섭동이론

원자의 전자기파 방출과 흡수

섭동이론으로 원자가 광자를 방출·흡수하는 과정을 이해한다.

페르미의 황금률은 특정한 양자 상태가 연속스펙트럼의 상태로 전이할 때 이의 전이확률을 계산하게 한다. 원자의 양자상태가 전이하여 그 차이의 에너지에 해당하는 광자를 방출하거나 흡수하는 경우에도 이 이론을 적용할 수 있다. 이 경우 광자는 공간이 본질적으로 가지고 있는 거의 연속적인 에너지 준위로(준위에서) 방출이(흡수가) 일어난다. 부피 $V$에서 광자의 상태밀도는 '양자통계' 단원의 '양자통계의 응용' 절에서 다루므로 이 결과를 이용하도록 하자. 즉 $$g_{\gamma}(E)dE = \frac{V E^2}{\pi^2 \hbar^3 c^3} dE$$ 이다. 이 식은 광자의 편광상태를 고려하여 두 배한 것으로 여기서는 편광을 개별적으로 취급할 것이므로 이 결과에서 2로 나누는 것이 합당하다. 또한 원자나 핵이 방출하는 광자는 방향성을 가질 수 있으므로 이를 반영하기 위해서 어떤 특정한 방향으로 입체각 $d\Omega$의 범위로 진행하는 상태밀도만을 취하자. 이는 전 입체각 $4\pi$에 대한 $d\Omega$의 기여만 반영하면 되므로 위 결과를 다시 전 입체각 $4\pi$으로 나눈다. 이에 따라 $$\begin{equation} \label{eq:eqG} g_{\gamma}(E) d\Omega = \frac{V E^2}{(2\pi)^3 \hbar^3 c^3} d\Omega = \frac{V \omega^2}{(2\pi)^3 \hbar c^3} d\Omega \end{equation}$$ 이다. 이는 광자의 단위 에너지 폭, $d\Omega$의 입체각으로 방출하는 광자의 상태밀도로서, 마지막 항은 이를 $\omega$로 표현한 것이다.

이제 섭동론에서의 상호작용항으로부터 전이확률은 계산해야 한다. 원자나 핵에 있는 하전입자가 외부의 전자기장과 상호작용하는 항은 $$H_I = \frac{e}{m} \vec{A} \cdot \vec{p}$$ 이다. 여기서 $\vec{A}$는 벡터퍼텐셜로 전자기장, 즉 광자를 나타내고, $\vec{p}$는 하전입자의 운동량이다. 상호작용항은 엄밀히 $A^2$ 항, 스핀과 상호작용항 등이 있으나 이들은 무시한다. (여기서의 $m$는 원자가 전자기파를 방출하는 경우에는 전자의 질량이고, 핵이 감마선을 방출하는 경우에는 양성자의 질량이다. 상태양자수도 같은 기호 $m$을 쓰고 있으니 주의하자) 전자기장을 퍼텐셜로 표현할 때 임의로 선택할 수 있는 게이지 불변성이 있는 데 여기서는 $\phi=0$, $\vec{\nabla} \cdot \vec{A} = 0$ 의 쿨롱 게이지를 선택한다. 벡터퍼텐셜은 다음과 같이 $\vec{k}$ 방향으로 진행하는 평면파를 택한다. $$\begin{equation} \label{eq:eq0} \vec{A}(\vec{r}, t) = A_0 \hat{\varepsilon} [e^{i(\vec{k} \cdot \vec{r}-\omega t)} + \mathrm{c.c}] \end{equation}$$ 여기서 $\mathrm{c.c}$는 앞 항의 복소켤레(complex conjugate)로 이는 실수가 의미를 가지기 때문이다. 이 파는 진폭이 $A_0$이고 $\hat{\varepsilon}$ 방향으로 편광되어 있다. 쿨롱 게이지를 선택하므로 $\hat{\varepsilon}$는 언제나 $\vec{k}$에 수직으로 놓인다.

전자기장을 광자로 양자화시킨다.

고전적으로는 $\eqref{eq:eq0}$ 식의 진폭 $A_0$가 아무 값이나 가질 수 있지만 전자기파가 광자로 양자화 되면 $A_0$는 불연속적인 값을 가지게 된다. 이제 $V$ 속에 광자가 $N$개 있다고 했을 경우 이에 해당하는 $A_0$를 구하자. $\eqref{eq:eq0}$ 식으로 주어진 벡터퍼텐셜이 가진 에너지를 계산해야 하는 데 이를 위해서 우선 전기장과 자기장을 구하면 $$\vec{E} = - \frac{\partial \vec{A}}{\partial t} = i \omega A_0 \hat{\varepsilon} e^{i(\vec{k} \cdot \vec{r}-\omega t)} + \mathrm{c.c},$$ $$\vec{B} = \vec{\nabla} \times \vec{A} = i \vec{k} \times A_0 \hat{\varepsilon} e^{i(\vec{k} \cdot \vec{r}-\omega t)} + \mathrm{c.c}$$ 이다. 이제 전자기장의 에너지밀도 관계로부터 $$w = \frac12 \varepsilon_0 E^2 + \frac{1}{2\mu_0} B^2 = 2 \varepsilon_0 \omega^2 A_0^2$$ 이 된다. 전체 공간 $V$에 이 밀도로 균등하게 분포되어 있으므로 전체 에너지는 $$wV = 2 \varepsilon_0 \omega^2 A_0^2 V = N\hbar \omega$$ 으로 여기서 전체에너지를 광자 $N$ 개가 나누어 가지는 것으로 두었다. 이에 따라 $A_0$는 다음과 같이 양자화 된다. $$\begin{equation} \label{eq:eqA0} A_0 = \sqrt{\frac{N\hbar}{2\varepsilon_0 \omega V}} \end{equation}$$

이제 해밀토니안의 상호작용항은 $$\begin{equation} \label{eq:eq1} H_I(t) = \frac{e}{m} \left[ A_0 \hat{\varepsilon} \cdot \vec{p} e^{i(\vec{k} \cdot \vec{r}-\omega t)} + \mathrm{c.c} \right] \end{equation}$$ 으로 정리된다. 앞서 주기적인 섭동이 걸릴 때에 대해서 다룬대로 앞 항은 $\hbar \omega$의 광자를 흡수하는 경우이고 이의 복소켤레인 뒷 항은 $\hbar \omega$의 광자를 방출하는 경우이다. 방출의 경우 '아인슈타인의 복사이론' 절에서 다룬 대로 광자가 존재하지 않는 상황에서도 자발방출이 있어야 한다. 이에 따라 뒷 항의 경우의 $A_0$는 $\eqref{eq:eqA0}$ 식의 $N$ 대신 $N+1$로 수정되어야 한다. 이는 보다 엄밀한 이론 체계인 양자전기역학(quantum electrodynamics; QED)으로 규명되었다. 이제 빛의 방출에 대해서는 $$\begin{equation} \label{eq:eqA1} A_0 = \sqrt{\frac{(N+1)\hbar}{2\varepsilon_0 \omega V}} \end{equation}$$ 을 적용해야 한다.

전기 쌍극자 복사

이제 앞서 일반적으로 다룬 광자의 복사이론에서 다음과 같은 상황으로 제한해서 이론을 전개하자.

1. 상호작용을 계산할 때 $\eqref{eq:eq1}$ 식의 $\vec{k}$의 의존성을 무시할 수 있을 때가 많다. 예를 들어 원자가 방출하는 빛은 그 파장이 원자의 규모보다 훨씬 크다. 이러한 사정은 핵이 감마선을 방출하는 경우도 마찬가지이다. 즉 핵의 규모는 수 fm 정도이고 이로부터 방출되는 감마선의 파장은 수 pm 정도로 파장이 1,000배 정도 크다. 이런 상황에서는 $\vec{k} \cdot \vec{r} \approx 0$이 되어 $e^{\pm i\vec{k} \cdot \vec{r}} \approx 1$로 근사시킬 수 있다. 이를 전기 쌍극자 근사(electric dipole approximation)라고 한다.

2. 원자나 핵에서 광자가 방출되는 것은 주로 자발방출로 볼 수 있다. 이에 따라 $\eqref{eq:eq1}$ 식의 켤레항과 $A_0$ 값으로 $\eqref{eq:eqA1}$ 식에서 $N=0$를 적용해야 한다. 따라서 해밀토니안의 섭동항으로 다음과 같다. $$\begin{equation} \label{eq:eq2} H_I(t) = \frac{e}{m} \sqrt{\frac{\hbar}{2\varepsilon_0 \omega V}} \hat{\varepsilon} \cdot \vec{p} e^{-i(\vec{k} \cdot \vec{r}-\omega t)} \end{equation}$$

이제 구체적으로 광자를 방출하는 복사율을 계산할 수 있는 준비는 다 되었다. 앞서 유도했던 페르미의 황금률에 적용하자. $n\rightarrow m$의 단위시간당 전이확률로 유도했던 $$\begin{equation} \label{eq:eq8} \mathcal{W}_{n\rightarrow m} = \frac{2\pi}{\hbar} |\langle m |A| n \rangle|^2 g(E_{m}) \big|_{E_m=E_n\pm \hbar \omega} \end{equation}$$ 에서 $$A = \frac{e}{m} \sqrt{\frac{\hbar}{2\varepsilon_0 \omega V}} \hat{\varepsilon} \cdot \vec{p} e^{-i\vec{k} \cdot \vec{r}}$$ 을 적용하고, 또한 $\pm \hbar \omega$의 $+$ 부호를 택한다. 이제 이 계산을 위한 핵심적인 요소는 $$\langle m | \hat{\varepsilon} \cdot \vec{p} e^{-i\vec{k} \cdot \vec{r}} |n \rangle$$ 이다. 여기서 앞서 1 항의 근사조건이 성립하므로 이 식에서 $e^{-i\vec{k} \cdot \vec{r}} = 1$로 두어 결국 $$\langle m | \hat{\varepsilon} \cdot \vec{p} | n \rangle$$ 의 단순한 형태의 식이 전이 확률을 지배한다. 이제 $$\begin{equation} \label{eq:eq9} \begin{split} \langle m | \hat{\varepsilon} \cdot \vec{p} | n \rangle & = & \frac{im}{\hbar} \hat{\varepsilon} \cdot \left\langle m | [H_0, \vec{r}] | n \right\rangle \\ & = & \frac{im}{\hbar} \hat{\varepsilon} \cdot \left\langle m | (E_m - E_n) \vec{r} | n \right\rangle \\ & = & im \omega_{mn} ~ \hat{\varepsilon} \cdot \left\langle m |\vec{r} | n \right\rangle \end{split} \end{equation}$$ 으로 정리된다. 여기서 $\vec{p}$를 $[H_0, \vec{r}]$의 항으로 대치한 것은 섭동없는 해밀토니안을 다음과 같은 보편적인 형태로 볼 수 있기 때문이다. $$H_0 = \frac{p^2}{2m} + V_{\mathrm{atom}}(\vec{r})$$ 여기서 $V_{\mathrm{atom}}(\vec{r})$는 원자의 전자가 핵으로부터, 혹은 핵의 양성자가 다른 핵자들로 부터 느끼는 퍼텐셜인 데 이는 오직 거리에 의존하는 것으로 볼 수 있다.

복사 일률의 계산

우선 편광방향 $\hat{\varepsilon}$에 대해 $\theta$ 만큼 기울어진 방향으로 $d\Omega$의 범위로 방출될 전이율을 정리하자. $\eqref{eq:eq8}$ 식에 정리된 항을 대입하면, $$\require{cancel} d \mathcal{W}_{n\rightarrow m} = \frac{2\pi}{\hbar} ~ \left[ \frac{e^2 \hbar \omega}{2 \varepsilon_0 \bcancel{V}} ~ |\langle m |r| n \rangle|^2 \sin^2 \theta \right] ~\left[ \frac{ \bcancel{V} \omega^2}{(2\pi)^3 \hbar c^3} d\Omega \right]$$ 이다. 여기서 복사가 가능한 조건인 $\omega_{mn} = \omega$을 이용하였다. 즉, $m$와 $n$인 두 상태의 에너지 차 $E_m - E_n$이 $\hbar \omega$인 특정한 광자에 대한 것으로 이해할 수 있다. 또한 $\langle m |\vec{r}| n \rangle$의 방향에 대해 $\theta$ 만큼 기울어진 각, $d\Omega$ 범위로 복사하는 전이율을 계산한 것이다. 그리고 $\require{cancel}\bcancel{V}$는 전이행렬과 상태밀도의 표현에서의 부피 $V$가 서로 상쇄되어 결국에는 이에 무관해지는 것을 보여준다. 이제 모든 방향의 복사 총량을 계산하기 위해 $$\int \sin^2 \theta d\Omega = \int^{2\pi}_0 d\phi \int^{\pi}_0 \sin^2 \theta \sin \theta d\theta = \frac83 \pi$$ 을 이용하자. $$\mathcal{W}_{n\rightarrow m} = \frac{4 \mu_0 e^2 \omega^3}{12\pi c \hbar} |\langle m |r| n \rangle|^2$$ 이는 $\omega$의 광자에 대한 단위시간당 방출 비율로 각각의 광자가 $\hbar \omega$의 에너지를 가지므로 일률은 다음처럼 정리된다. $${\large\boxed{ P = \hbar \omega \mathcal{W}_{n\rightarrow m} = \frac{4 \mu_0 e^2 \omega^4}{12\pi c} |\langle m |r| n \rangle|^2 }}$$

전기 쌍극자 근사에 의한 복사는 $e^{\pm i\vec{k} \cdot \vec{r}}$에 포함된 $\vec{k} \cdot \vec{r}$에 대한 0 차 항인 1 의 기여에 의한 것으로 이를 전기 쌍극자 복사(electric dipole radiation)이라 한다. 이 복사는 고전전자기학에서와 같이 쌍극자의 진동방향과 같은 방향으로 편광된 빛을 방출한다. 한편 $\vec{k} \cdot \vec{r}$에 대한 고차항으로 자기 쌍극자 복사, 전기 사중극자 복사 등이 있을 수 있고, 이들 또한 고전전자기학과 유사한 복사 특성을 보인다.

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