분자 에너지준위

회전에너지준위

분자의 회전도 양자화되어 있다.

원자의 경우에는 전자의 궤도운동이나 스핀에 따른 각운동량을 가지고 있어서 실제로 회전에너지를 가지고 있다. 그러나 이 에너지는 전체 에너지 고윳값에 포함되어 해석되었기 때문에 자기장이 걸린 상황이 아니라면 이의 기여를 감안할 필요가 없었다.

그러나 이제 분자가 되면 분자를 이루는 각각의 원자가 서로 상대적으로 회전을 할 수 있어 이에 대해 고려할 필요가 있게 된다. 즉, 다음 그림처럼 분자로서 가장 단순한 이원자 분자의 경우에도 그것의 질량중심을 중심으로 한 회전운동을 할 수 있으며, 이것이 분자의 전체 에너지에 기여하게 된다.

위 그림과 같이 각각의 질량이 $m_1, m_2$인 두 원자가 서로 $r$ 떨어져 있다. 이때의 회전중심인 질량중심은 둘을 질량의 역비로 비례배분한 지점이다. 즉, $$r = r_1 + r_2$$ $$r_1 : r_2 = m_2 : m_1$$ 따라서 $$r_1 = r \frac{m_2}{m_1+m_2}, \quad\quad\quad r_2 = r \frac{m_1}{m_1+m_2}$$ 둘의 관성모멘트(moment of inertia)는 $$I = m_1 r_1^2 + m_2 r_2^2 = m'r^2$$ 인 데 여기서 $$m' = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}$$ 은 환산질량이다. 한편 분자의 각운동량은 일반적인 궤도각운동량처럼 양자화 되어 있기 때문에 회전양자수 $j$로 에너지가 다시 표현된다. 즉, $$L_j = \sqrt{j(j+1)}\hbar, \quad\quad\quad j=0, 1, 2, 3, ...$$ $$\begin{equation} \label{Erot} E_{\mathrm{rot}, j} = \frac{L_j^2}{2I} = \frac{j(j+1)\hbar^2}{2I} \end{equation}$$

HCl 분자의 예

HCl 은 원자간의 결합거리 $R = 0.127 \mathrm{nm}$이다. 따라서 H 와 Cl 의 원자질량으로부터 관성모멘트를 계산하면 $I=2.66 \times 10^{-47}\mathrm{kg m^2}$이다. 따라서 $$E_{\mathrm{HCl}, j} = \frac{(1.054 \times 10^{-34} \mathrm{J \cdot s})^2}{2 \times 2.66 \times 10^{-47}\mathrm{kg \cdot m^2}} j (j+1) = 2.09 \times 10^{-22} j (j+1) ~\mathrm{J} = 1.30 \times 10^{-3} j (j+1) ~\mathrm{eV}$$ 이다. 이 예로부터 분자의 회전에너지 준위는 결합에너지(수 eV)나 상온에서의 열에너지 (~0.026 eV) 보다 작은 값을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 따라서 상온에서 보통의 분자들은 대부분 들뜬상태에 있게 된다.

[질문1] HCl의 경우 H와 Cl의 두 원자의 연결선에 대해 수직한 회전축에 대한 예를 보았다. 연결선을 축으로 하는 회전도 원리상 가능한데 이것을 고려하지 않는 이유는 무엇일까? 다음을 계산해서 그 이유를 설명하라. 원자의 대부분의 질량이 구형의 핵에 밀집되어 있고, 그 구의 반경이 1.0 x 10^-15m 정도라고 생각했을 첫 번째의 들든상태의 에너지를 계산하고, 이에 해당하는 온도를 추정해 보라. (에너지가 $kT$에 해당하는 $T$를 구한다)

[질문2] 각각의 $j$에 대해 $L_z$은 $2j+1$개의 값을 가질 수 있다. 따라서 $\eqref{Erot}$ 식의 에너지를 가진 상태는 $2j+1$로 축퇴되어 있다. 한편 어떤 온도에서 한 상태에 있을 상대적인 확률은 볼츠만 인자 $e^{-\frac{E}{kT}}$를 따른다. 이를 이용해서 (a) $j=0$ 상태로 있을 분자에 대한 $j$ 상태의 분자의 비율을 식으로 나타내어라. (b) 300K의 HCl 분자에 대해 이 비율을 $j=0 \sim 10$에 대해서 계산해 보라. 또한 분자의 온도가 올라가면 이들 비율은 어떻게 바뀔지 예상하라.

_ 일반적인 각운동량의 양자화_ 궤도각운동량_ 볼츠만 인자_ 질량중심_ 들뜬상태_ 고윳값_ 자기장_ 온도_ 축퇴_ 스핀

회전 스펙트럼

회전상태의 변화에 따라 일정한 빛이 방출되거나 흡수된다.

분자의 회전에 의한 상태전이에 빛이 개입된다. 단 회전에너지 준위가 전자의 그것보다 훨씬 작아서 빛의 파장이 mm 나 cm 이고, 따라서 마이크로파나 원적외선이 방출되거나 흡수된다.

회전 양자수의 선택규칙은 역시 수소의 경우와 같이 $\Delta j = \pm 1$이어서 흡수(방출)되는 빛의 각진동수는 $$\begin{equation} \label{omega} \omega_{j \leftrightarrow j+1} = \frac{E_{j+1}-E_{j}}{\hbar} = \frac{\hbar}{I} (j+1) \end{equation}$$ 이고, 스펙트럼 선은 등간격을 하는 것을 알 수 있다.

[질문1] HCl에 대한 $j=1$에서 $j=0$으로 전이할 때 방출되는 빛의 진동수는 얼마인가? 이 빛은 어떤 종류의 빛인가? (전자기파 복사 단원에서 '전자기파 스펙트럼' 그림에서 이 빛이 속하는 영역을 찾을 수 있다)

[질문2] CO 분자의 경우 $j=1$에서 $j=0$로의 전이에 관계하는 빛의 진동수는 $1.15 \times 10^{11}\mathrm{Hz}$이다. (a) 이 분자의 관성모멘트는 얼마인가? (b) C와 O 원자의 데이터를 이용해서 이들 둘 사이의 결합거리를 구하라.

[질문3] 분자가 회전하게 되면 원심력에 의해 구성 원자들이 서로 멀리 떨어지게 된다. 이는 분자의 관성모멘트를 늘이게 되고, 이에 따라 $\eqref{Erot}$ 식에 보정항을 추가해야 한다. (a) 보정항으로 $-\alpha j^2(j+1)^2$이 추가된다. 이를 정성적으로 설명하라. 단 $\alpha$는 분자의 구조에 의존하는 상수이다. (b) $\eqref{omega}$ 식에 보정항의 기여를 포함하여 진동수를 나타내어라.

_ 전자기파 스펙트럼_ 전자기파 복사_ 각진동수_ 선택규칙_ 양자수_ 전이