수소원자의 양자론

수소원자의 양자론

수소원자의 해

여러 가지 양자수가 도입된다.

앞에서 수소원자의 공간에 의존하는 파동함수 $\psi$ 를 그림에서 나타낸 것처럼 $\Phi(\phi)$ , $\Theta(\theta)$ 와 $R(r)$ 과 관련된 세 개의 방정식으로 분리하였다. 이 과정에서 상수 $m_l$ , $l$ 이 도입되었고, 원래 시간 부분을 분리하면서 도입한 $E$ 와 더불어 세 개의 상수가 방정식에 포함되어 있다. 이들 상수가 특정한 값일 때만 의미 있는 해를 만들게 되고, 또한 이들을 통해서 각각의 함수가 서로 연관될 것이다.

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수소원자의 파동방정식의 분해_ 수소원자의 시간에 의존하지 않는 파동방정식은 세 개의 방정식으로 분리된다.

$\Phi(\phi)$ 에 대한 방정식의 해는

\begin{matrix} (1) & Φ (ϕ) = A e^{i m_{l} ϕ} \end{matrix}

$\begin{equation} \label{eq0} \Phi(\phi) = A e^{im_l\phi} \end{equation}$ 이 함수의 변수

ϕ

$\phi$ 가

2 π

$2\pi$ 를 주기로 하여 동일 지점을 표시하게 된다. 파동함수가 동일지점에서 하나의 값을 가진다는 1가함수의 조건을 만족하기 위해서는

Φ (ϕ + 2 π) = Φ (ϕ)

$\Phi(\phi + 2\pi) = \Phi(\phi)$ 이어야 한다. 따라서

A e^{i m_{l} ϕ + i 2 m_{l} π} = A e^{i m_{l} ϕ} ⟶ e^{i 2 m_{l} π} = \cos (2 m_{l} π) + i \sin (2 m_{l} π) = 1

$A e^{im_l\phi + i2m_l\pi} = A e^{im_l\phi}~ \longrightarrow ~ e^{i2m_l\pi} = \cos(2m_l\pi) + i \sin(2m_l\pi) = 1$ 이므로

m_{l}

$m_l$ 이 다음과 같이 정수이어야 한다.

\begin{matrix} (2) & m_{l} = 0, \pm 1, \pm 2, \pm 3, \dots \end{matrix}

$\begin{equation} \label{eq1} m_l = 0, \pm 1, \pm 2, \pm 3, \dots \end{equation}$

아래 그림은 이러한 정수의 $m_l$ 에 대한 $\eqref{eq0}$ 의 $\phi$ 의 함수에 시간함수 $T(t)$ 를 곱하여 나타낸 것이다. 편의상 회전각속도를 결정하는 $E$ 는 동일하게 주었다.

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방위각에 대한 파동함수_ $\Phi(\phi)$ 를 복소평면에 나타낸다. $\phi$ 를 0도로 부터 5도 간격으로 하여 72개를 표시하였으며 '운동' 버튼을 누르면 $E/\hbar$ 의 각속도로 복소평면 위에서 회전한다. 여기서 $m_l$ 이 0 이 아닌 경우에는 파동이 전체적으로 물결을 이루면서 이동하는 것을 볼 수 있다. 즉 파동이 수직축인 $z$ 축을 회전축으로 하여 $m_l$ 의 부호에 따라 서로 반대로 회전하는 경향이 나타난다. 이는 $m_l$ 이 각운동량의 $z$ 성분과 관련되어 있기 때문이다.

한편 $\Theta(\theta)$ 에 대한 방정식은 급수전개 방식으로 풀리게 되고, 물리적으로 의미가 있는 해는 $l$ 이 $|m_l|$ 과 같거나 커야 한다.

\begin{matrix} (3) & l = | m_{l} |, | m_{l} | + 1, | m_{l} | + 2, | m_{l} | + 3, \dots \end{matrix}

$\begin{equation} \label{eq2} l = |m_l|, |m_l| + 1, |m_l| + 2, |m_l| + 3, \dots \end{equation}$

마지막 $R(r)$ 에 대한 방정식 또한 급수전개로 풀리게 되어

\begin{matrix} (4) & E_{n} = - \frac{m e^{4}}{(4 π ε_{0})^{2} 2 ℏ^{2}} \frac{1}{n^{2}} = \frac{E_{1}}{n^{2}}, E_{1} = - 13.6 eV \end{matrix}

$\begin{equation} \label{eq3} E_n = - \frac{me^4}{(4\pi\varepsilon_0)^2 2 \hbar^2}\frac{1}{n^2} = \frac{E_1}{n^2}, \quad E_1=-13.6 ~\text{eV} \end{equation}$ 이고, 또한 여기서의

n

$n$ 은 다음 조건을 만족해야 한다.

\begin{matrix} (5) & n = l + 1, l + 2, l + 3, \dots \end{matrix}

$\begin{equation} \label{eq4} n = l+1, l+2, l+3, \dots \end{equation}$

에너지는 오직 $n$ 양자수에만 의존하므로 이를 기준으로 다시 양자화 조건을 정리하자. 우선 $n$ 의 경우 $l+1$ 보다 크거나 같아야 하고, $l$ 이 0 보다 크거나 같아야 하므로 $1, 2, 3, \dots$ , 즉 자연수이다.

\begin{matrix} (6) & n = 1, 2, 3, \dots \end{matrix}

$\begin{equation} \label{eq5} n = 1, 2, 3, \dots \end{equation}$ 에너지 고윳값을 결정하는 이를 주양자수(principal quantum number)라 한다.

한편

\begin{matrix} (7) & l = 0, 1, 2, \dots, (n - 1) \end{matrix}

$\begin{equation} \label{eq6} l = 0, 1, 2, \dots , (n-1) \end{equation}$ 이고, 이를 궤도양자수(orbital quantum number)라 한다.

그리고,

\begin{matrix} (8) & m_{l} = 0, \pm 1, \pm 2, \dots, \pm l \end{matrix}

$\begin{equation} \label{eq7} m_l = 0, \pm 1, \pm 2, \dots , \pm l \end{equation}$ 이고, 이를 자기양자수(magnetic quantum number)라 한다.

$R(r)$ 은 양자수 $n$ 과 $l$ 에, $\Theta(\theta)$ 는 $l$ 과 $m_l$ 에, $\Phi(\phi)$ 는 $m_l$ 에만 의존하므로 이들을 아래첨자로 표시하여 파동함수를 완전한 형태로 표시하면

ψ_{n l m_{l}} (r, θ, ϕ) = R_{n l} (r) Θ_{l m_{l}} (θ) Φ_{m_{l}} (ϕ)

$\psi_{nlm_l}(r, \theta, \phi) = R_{nl}(r) \Theta_{lm_l}(\theta) \Phi_{m_l}(\phi)$ 이다.

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수소원자의 양자수와 에너지 준위_ 수소원자의 $n$ 과 $l$ 의 양자수와 에너지 준위를 나타낸다. 에너지는 오직 양자수 $n$ 에만 관계하며, $n$ 에 대해 $l$ 은 $0, 1, 2, \dots , n-1$ 이 될 수 있다. 또한 $l$ 에 대해 $m_l$ 은 $-l, \dots , 0, 1, \dots , l$ 이 될 수 있으나 여기서는 나타내지 않았다.

축퇴 - 같은 에너지의 서로 다른 상태

위 그림에서도 보듯이 예를 들어 -3.4 eV의 상태는 $l=0$ 의 한 상태와 $l=1$ 의 $m_l$ 이 다른 세 상태가 있다. 이처럼 같은 에너지의 상태가 여럿 있을 때를 축퇴(degernate; 겹침)되어 있다고 한다. 축퇴된 상태가 있는 경우 이들 상태끼리 중첩되어 있다면 역시 정상상태를 이루는 데 이는 같은 진동수로 진동하기 때문이다. ('복사전이의 규칙' 참조) 수소원자의 경우 축퇴된 수, 즉 축퇴도(degree of degeneracy)는 $n^2$ 이다. 전자의 스핀이 두 가지 값을 가지고 있는 것을 고려한다면 축퇴도는 $2n^2$ 이 된다.

[질문1] '방위각에 대한 파동함수' 그림에서 보면 파동이 $xy$ 평면의 고리를 따라, 즉 $z$ 축에 대해 회전하는 것처럼 보인다. 회전각속도는 얼마인가? $m_l$ 과 복소평면에서의 회전각속도 $E/\hbar$ 로 나타내어라. 이것이 전자가 실제로 회전하는 것일까?

[질문2] $U$ 가 $r$ 의 함수이지만 $-1/r$ 의 형태가 아니라고 하자. 이 경우 $\Phi(\phi)$ 와 $\Theta(\theta)$ 가 달라질까?

[질문3] $\eqref{eq1}$ , $\eqref{eq2}$ , $\eqref{eq4}$ 식의 세 조건이 $\eqref{eq5}$ ~ $\eqref{eq7}$ 식의 세 조건과 동등한 것을 보여라.

_ 복사전이의 규칙_ 전자의 스핀_ 에너지 준위_ 파동방정식_ 복소평면_ 파동함수_ 정상상태_ 진동수_ 양자화_ 양자수_ 고윳값_ 주기

수소원자의 고유함수

앞에서 $\psi(r, \theta, \phi)$ 를 각 변수에 대한 함수들로 변수분리하여 각각의 방정식이 만족하는 고유함수를 $R_{nl}(r)$ , $\Theta_{lm_l}(\theta)$ , $\Phi_{m_l}(\phi)$ 으로 나타내었다. $\Phi_{m_l}(\phi)$ 은 간단한 함수이지만 그 외는 특수함수가 연관되어 조금 난해하다. 여기서는 이들 함수에 대한 깊은 내용은 수학에 맡겨버리고, 비교적 낮은 양자수에 대해 파동함수의 모양과 특성을 알아본다.

전 공간에 걸쳐 전자를 발견할 확률이 1인 규격화 조건은 다음과 같다.

\begin{aligned} 1 & = \int | ψ (r, θ, ϕ) |^{2} r^{2} \sin θ d r d θ d ϕ \\ = [\int_{0}^{\infty} | R_{n l} (r) |^{2} r^{2} d r] [\int_{0}^{π} | Θ_{l m_{l}} (θ) |^{2} \sin θ d θ] [\int_{0}^{2 π} | Φ_{m_{l}} (ϕ) |^{2} d ϕ] \end{aligned}

$\eqalign{ 1 &= \int |\psi(r, \theta, \phi)|^2 r^2\sin\theta dr d\theta d\phi \\ &= \left[ \int_0^\infty |R_{nl}(r)|^2 r^2 dr \right] \left[ \int_0^\pi |\Theta_{lm_l}(\theta)|^2 \sin\theta d\theta \right] \left[ \int_0^{2\pi} |\Phi_{m_l}(\phi)|^2 d\phi \right] }$ 여기서

[\dots]

$[\cdots]$ 속의

r, θ, ϕ

$r, \theta, \phi$ 각각에 대한 적분이 1 이 되도록 이들의 함수를 규격화하도록 한다. 그러면

r \sim r + d r

$r\sim r+dr$ 에서 입자를 발견할 확률은

| R_{n l} (r) |^{2} r^{2} d r

$|R_{nl}(r)|^2 r^2 dr$ 이 되므로 이의 확률밀도함수는

P (r) = | R_{n l} (r) |^{2} r^{2}

$P(r) = |R_{nl}(r)|^2 r^2$ 이다. 마찬가지로

θ

$\theta$ 와

ϕ

$\phi$ 에 대한 확률밀도함수는 각각

| Θ_{l m_{l}} (θ) |^{2} \sin θ

$|\Theta_{lm_l}(\theta)|^2 \sin\theta$ 와

| Φ_{m_{l}} (ϕ) |^{2}

$|\Phi_{m_l}(\phi)|^2$ 이다.

이렇게 개별적으로 규격화시킨 결과의 파동함수는 각각

R_{n l} (r) = \frac{2}{n^{2} a_{0}^{3 / 2}} \sqrt{\frac{(n - l - 1)!}{(n + l)!}} e^{- r / n a_{0}} {(\frac{2 r}{n a_{0}})}^{l} L_{n - l - 1}^{2 l + 1} (\frac{2 r}{n a_{0}})

$R_{nl}(r) = \frac{2}{n^2 a_0^{3/2}} \sqrt{\frac{(n-l-1)!}{(n+l)!}} e^{-r/na_0} \left(\frac{2r}{na_0} \right)^l L_{n-l-1}^{2l+1}\left(\frac{2r}{na_0} \right)$

Θ_{l m_{l}} (θ) = (- 1)^{m_{l}} \sqrt{\frac{(2 l + 1) (l - m_{l})!}{2 (l + m_{l})!}} P_{l}^{m_{l}} (\cos θ)

$\Theta_{lm_l}(\theta) = (-1)^{m_l} \sqrt{\frac{(2l+1)(l-m_l)!}{2(l+m_l)!}}P_l^{m_l}(\cos\theta)$

Φ_{m_{l}} (ϕ) = \frac{1}{\sqrt{2 π}} e^{i m_{l} ϕ}

$\Phi_{m_l}(\phi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} e^{im_l \phi}$ 여기서

L_{n}^{k} (ρ)

$L_{n}^{k}(\rho)$ 는 라게르 연관다항식이고,

P_{l}^{m_{l}} (x)

$P_l^{m_l}(x)$ 는 르장드르 연관다항식(associated Legendre polynomial)이다. 그리고

a_{0}

$a_0$ 는 보어 반지름으로 0.0529 nm이다.

_ 보어 반지름_ 확률밀도함수_ 파동함수_ 고유함수_ 양자수_ 규격화