수소원자의 양자론

수소원자의 해

여러 가지 양자수가 도입된다.

앞에서 수소원자의 공간에 의존하는 파동함수 $\psi$를 그림에서 나타낸 것처럼 $\Phi(\phi)$, $\Theta(\theta)$와 $R(r)$과 관련된 세 개의 방정식으로 분리하였다. 이 과정에서 상수 $m_l$, $l$이 도입되었고, 원래 시간 부분을 분리하면서 도입한 $E$와 더불어 세 개의 상수가 방정식에 포함되어 있다. 이들 상수가 특정한 값일 때만 의미 있는 해를 만들게 되고, 또한 이들을 통해서 각각의 함수가 서로 연관될 것이다.

$\Phi(\phi)$에 대한 방정식의 해는 \[ \begin{equation} \label{eq0} \Phi(\phi) = A e^{im_l\phi} \end{equation} \] 이 함수의 변수 $\phi$가 $2\pi$를 주기로 하여 동일 지점을 표시하게 된다. 파동함수가 동일지점에서 하나의 값을 가진다는 1가함수의 조건을 만족하기 위해서는 \[ \Phi(\phi + 2\pi) = \Phi(\phi) \] 이어야 한다. 따라서 \[ A e^{im_l\phi + i2m_l\pi} = A e^{im_l\phi}~ \longrightarrow ~ e^{i2m_l\pi} = \cos(2m_l\pi) + i \sin(2m_l\pi) = 1 \] 이므로 $m_l$이 다음과 같이 정수이어야 한다. \[ \begin{equation} \label{eq1} m_l = 0, \pm 1, \pm 2, \pm 3, \dots \end{equation} \]

아래 그림은 이러한 정수의 $m_l$에 대한 \eqref{eq0}의 $\phi$의 함수에 시간함수 $T(t)$를 곱하여 나타낸 것이다. 편의상 회전각속도를 결정하는 $E$는 동일하게 주었다.

한편 $\Theta(\theta)$에 대한 방정식은 급수전개 방식으로 풀리게 되고, 물리적으로 의미가 있는 해는 $l$이 $|m_l|$과 같거나 커야 한다. \[ \begin{equation} \label{eq2} l = |m_l|, |m_l| + 1, |m_l| + 2, |m_l| + 3, \dots \end{equation} \]

마지막 $R(r)$에 대한 방정식 또한 급수전개로 풀리게 되어 \[ \begin{equation} \label{eq3} E_n = - \frac{me^4}{(4\pi\varepsilon_0)^2 2 \hbar^2}\frac{1}{n^2} = \frac{E_1}{n^2}, \quad E_1=-13.6 ~\text{eV} \end{equation} \] 이고, 또한 여기서의 $n$은 다음 조건을 만족해야 한다. \[ \begin{equation} \label{eq4} n = l+1, l+2, l+3, \dots \end{equation} \]

에너지는 오직 $n$ 양자수에만 의존하므로 이를 기준으로 다시 양자화 조건을 정리하자. 우선 $n$의 경우 $l+1$ 보다 크거나 같아야 하고, $l$이 0 보다 크거나 같아야 하므로 $1, 2, 3, \dots$, 즉 자연수이다. \[ \begin{equation} \label{eq5} n = 1, 2, 3, \dots \end{equation} \] 에너지 고윳값을 결정하는 이를 주양자수(principal quantum number)라 한다.

한편 \[ \begin{equation} \label{eq6} l = 0, 1, 2, \dots , (n-1) \end{equation} \] 이고, 이를 궤도양자수(orbital quantum number)라 한다.

그리고, \[ \begin{equation} \label{eq7} m_l = 0, \pm 1, \pm 2, \dots , \pm l \end{equation} \] 이고, 이를 자기양자수(magnetic quantum number)라 한다.

$R(r)$은 양자수 $n$과 $l$에, $\Theta(\theta)$는 $l$과 $m_l$에, $\Phi(\phi)$는 $m_l$에만 의존하므로 이들을 아래첨자로 표시하여 파동함수를 완전한 형태로 표시하면 \[ \psi_{nlm_l}(r, \theta, \phi) = R_{nl}(r) \Theta_{lm_l}(\theta) \Phi_{m_l}(\phi) \] 이다.

축퇴 - 같은 에너지의 서로 다른 상태

위 그림에서도 보듯이 예를 들어 -3.4 eV의 상태는 $l=0$의 한 상태와 $l=1$의 $m_l$이 다른 세 상태가 있다. 이처럼 같은 에너지의 상태가 여럿 있을 때를 축퇴(degernate; 겹침)되어 있다고 한다. 축퇴된 상태가 있는 경우 이들 상태끼리 중첩되어 있다면 역시 정상상태를 이루는 데 이는 같은 진동수로 진동하기 때문이다. ('복사전이의 규칙' 참조) 수소원자의 경우 축퇴된 수, 즉 축퇴도(degree of degeneracy)는 $n^2$이다. 전자의 스핀이 두 가지 값을 가지고 있는 것을 고려한다면 축퇴도는 $2n^2$이 된다.

[질문1] '방위각에 대한 파동함수' 그림에서 보면 파동이 $xy$ 평면의 고리를 따라, 즉 $z$ 축에 대해 회전하는 것처럼 보인다. 회전각속도는 얼마인가? $m_l$과 복소평면에서의 회전각속도 $E/\hbar$로 나타내어라. 이것이 전자가 실제로 회전하는 것일까?

[질문2] $U$가 $r$의 함수이지만 $-1/r$의 형태가 아니라고 하자. 이 경우 $\Phi(\phi)$와 $\Theta(\theta)$가 달라질까?

[질문3] \eqref{eq1}, \eqref{eq2}, \eqref{eq4} 식의 세 조건이 \eqref{eq5} ~ \eqref{eq7} 식의 세 조건과 동등한 것을 보여라.

_ 복사전이의 규칙_ 전자의 스핀_ 에너지 준위_ 파동방정식_ 복소평면_ 파동함수_ 정상상태_ 진동수_ 양자화_ 양자수_ 고윳값_ 주기

수소원자의 고유함수

앞에서 $\psi(r, \theta, \phi)$를 각 변수에 대한 함수들로 변수분리하여 각각의 방정식이 만족하는 고유함수를 $R_{nl}(r)$, $\Theta_{lm_l}(\theta)$, $\Phi_{m_l}(\phi)$으로 나타내었다. $\Phi_{m_l}(\phi)$은 간단한 함수이지만 그 외는 특수함수가 연관되어 조금 난해하다. 여기서는 이들 함수에 대한 깊은 내용은 수학에 맡겨버리고, 비교적 낮은 양자수에 대해 파동함수의 모양과 특성을 알아본다.

전 공간에 걸쳐 전자를 발견할 확률이 1인 규격화 조건은 다음과 같다. \[ \eqalign{ 1 &= \int |\psi(r, \theta, \phi)|^2 r^2\sin\theta dr d\theta d\phi \\ &= \left[ \int_0^\infty |R_{nl}(r)|^2 r^2 dr \right] \left[ \int_0^\pi |\Theta_{lm_l}(\theta)|^2 \sin\theta d\theta \right] \left[ \int_0^{2\pi} |\Phi_{m_l}(\phi)|^2 d\phi \right] } \] 여기서 $[\cdots]$속의 $r, \theta, \phi$ 각각에 대한 적분이 1 이 되도록 이들의 함수를 규격화하도록 한다. 그러면 $r\sim r+dr$에서 입자를 발견할 확률은 $|R_{nl}(r)|^2 r^2 dr$이 되므로 이의 확률밀도함수는 $P(r) = |R_{nl}(r)|^2 r^2$이다. 마찬가지로 $\theta$와 $\phi$에 대한 확률밀도함수는 각각 $|\Theta_{lm_l}(\theta)|^2 \sin\theta$와 $|\Phi_{m_l}(\phi)|^2$이다.

이렇게 개별적으로 규격화시킨 결과의 파동함수는 각각 \[ R_{nl}(r) = \frac{2}{n^2 a_0^{3/2}} \sqrt{\frac{(n-l-1)!}{(n+l)!}} e^{-r/na_0} \left(\frac{2r}{na_0} \right)^l L_{n-l-1}^{2l+1}\left(\frac{2r}{na_0} \right) \] \[ \Theta_{lm_l}(\theta) = (-1)^{m_l} \sqrt{\frac{(2l+1)(l-m_l)!}{2(l+m_l)!}}P_l^{m_l}(\cos\theta) \] \[ \Phi_{m_l}(\phi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} e^{im_l \phi} \] 여기서 $L_{n}^{k}(\rho)$는 라게르 연관다항식이고, $P_l^{m_l}(x)$는 르장드르 연관다항식(associated Legendre polynomial)이다. 그리고 $a_0$는 보어 반지름으로 0.0529 nm이다.

_ 보어 반지름_ 확률밀도함수_ 파동함수_ 고유함수_ 양자수_ 규격화