수소원자의 양자론

수소원자의 파동함수를 구면좌표의 $r$, $\theta$, $\phi$의 세 좌표값으로 변수분리해서 풀이할 수 있었다. 따라서 완전한 파동함수는 각각의 좌표값에 대한 함수의 곱으로 나타내어진다. 이제 3차원 공간에 펼쳐진 수소원자의 파동함수는 세 변수에 관련된 각각의 1차원 함수에 대한 이해로부터 쉽게 해석해 낼 수 있다. 여기서는 우선 다음의 지름 함수 $R_{nl}(r)$에 대해 살펴본다. \[ \begin{equation} \label{eq1} R_{nl}(r) \sim e^{-r/na_0} \left(\frac{2r}{na_0} \right)^l L_{n-l-1}^{2l+1}\left(\frac{2r}{na_0} \right) \end{equation} \] 여기서의 라게르 연관다항식(associated Laguerre polynomial) $L_{n}^{k}(\rho)$은 다음의 라게르 방정식을 만족하는 $y(\rho)$의 해이다. \[ \rho \frac{d^2 y}{d\rho^2} + (k+1-\rho) \frac{dy}{d\rho} + n y = 0 \]

라게르 연관다항식은 점화관계식 등 여러 가지 형태로 표현할 수 있는 데, 기본적으로는 $\rho$에 대한 $n$차 다항식이다. 여기서는 이 함수에 대한 구체적인 표현은 생략하고, 아래에 몇몇 라게르 연관다항식을 그래프로 나타낸다.

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라게르 연관다항식_라게르 연관다항식 $L_n^k(x)$의 그래프로 $n=0 ~ 7$, $k=0~7$의 범위를 슬라이더로 변경해 볼 수 있다. 연한 색조의 그래프는 $k=0$에 대해 $n$을 달리하여 나타낸 것이다. ($k$가 반정수인 경우도 정의되며, 이는 수소원자와 관련이 없으나 3차원 조화진동자의 풀이에서 나오므로 같이 나타내었다)

이제 \eqref{eq1} 식에 이 연관다항식을 대입하면 $R_{nl}(r)$의 완전한 표현을 할 수 있다. 아래 표는 몇몇 $n, l$에 대해 $R_{nl}(r)$의 함수를 나열하고 있다.

수소원자의 지름 함수_ 수소원자의 몇몇 양자수 $n, l$의 규격화한 지름 함수 $R_{nl}(r)$이다.

$n$	$l$	$R_{nl}(r)$
1	0	$\frac{2}{a_0 ^{~3/2}}e^{-r/a_0}$
2	0	$\left( 2 - \frac{r}{a_0} \right) \frac{e^{-r/2a_0}}{(2a_0)^{3/2}} $
2	1	$\frac{r}{\sqrt{3}~a_0} \frac{e^{-r/2a_0}}{(2a_0)^{3/2}}$
3	0	$\frac{2}{81\sqrt{3}~a_0^{~3/2}} \left( 27-18 \frac{r}{a_0}+2 \frac{r^2}{a_0^{~2}} \right) e^{-r/3a_0}$
3	1	$\frac{4}{81\sqrt{6}~a_0^{~3/2}} \left( 6 \frac{r}{a_0}- \frac{r^2}{a_0^{~2}} \right) e^{-r/3a_0}$
3	2	$\frac{4}{81\sqrt{30}~a_0^{~3/2}} \frac{r^2}{a_0^{~2}} e^{-r/3a_0}$

껍질을 이루고 있다.

라게르 연관다항식의 그래프에서 볼 수 있는 것처럼 라게르 함수가 $\rho$의 + 영역에서 몇 개의 근을 가지고 있다. 근의 지점에서는 전자가 존재할 수 없으므로 전자는 마치 양파처럼 공 모양의 껍질을 이루고 있는 것을 알 수 있다. 여기서는 $R_{nl}(r)$ 함수 대신에 $r$에 대한 확률밀도함수 $P(r)=|R_{nl}(r)|^2 r^2$를 살펴본다. (앞에서 다룬 대로 $r \sim r + dr$에서 전자를 발견할 확률이 $P(r)dr$이 된다)

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확률밀도의 지름 의존_ $r \sim r+dr$에서 전자를 발견할 확률밀도함수인 $P_{n,l}(r)$을 보어 반지름 $a_0$의 축척으로 나타낸 것이다. 굵은 그래프가 현재 선택된 양자수 $n, l$에 대한 것이다. 파동함수의 +, - 부호에 따라 붉고 푸르게 표시하여 구분할 수 있도록 하였다. 또한 여러 색조로 표시한 것이 $n=1, 2, 3, 4$에 대해 모두 그린 것이다. 여기서 가로 눈금도 세로와 마찬가지로 $a_0$을 축척으로 사용하였다. 한편 ◆ 는 반경의 기댓값을, ◆ 는 RMS 값을, ◆ 는 $1/r$의 기댓값의 역을 각각 표시한 것이다.

1. 확률밀도함수는 $n-l$ 개의 극대치를 가지고 있고 $n-l-1$ 개의 0 점을 가지고 있다.

2. $r$의 함수로 된 물리량 $f(r)$의 기댓값은 다음과 같이 계산된다. \[ \langle f(r) \rangle = \int_0^{\infty} R^*(r) ~ f(r) ~ R(r) r^2 dr = \int_0^{\infty} f(r) P(r) dr. \]

3. ◆ 으로 표시한 반경의 기댓값은 다음과 같다. \[ \begin{equation} \label{eq3} \langle r \rangle = a_0 \frac{3n^2 - l(l+1)}{2}. \end{equation} \]

4. ◆ 으로 표시한 반경의 RMS(root mean square) 값은 다음과 같다. \[ \begin{equation} \label{eq4} r_\text{RMS} \equiv \sqrt{\langle r^2 \rangle} = a_0 n \sqrt{\frac{5n^2 + 1 -3l(l+1)}{2}}. \end{equation} \]

5. ◆ 으로 표시한 값은 다음과 같이 $1/r$의 기댓값의 역수이다. 이는 \[ \begin{equation} \label{eq5} \frac{1}{\langle 1/r \rangle} = a_0 n^2 \end{equation} \] 이다. 이 값이 전자의 퍼텐셜에너지의 평균값을 결정하게 되므로 에너지를 결정하게 된다. 이것이 보어의 가설로 계산된 전자의 궤도반경과 일치한다.

6. $l=n-1$ 상태에 대해 확률이 제일 큰 값을 가지는 최빈값은 ◆ 과 같은 $a_0 n^2$이다.

7. 반경에 대한 여러 형태의 기댓값은 각각 물리적인 의미에서 차이가 있다. 그리고 이들은 주로 $n$에 크게 의존한다. 특히 ◆ 는 $l$에 무관하다. 한편 이들 $r$에 대한 여러 기댓값들 사이는 다음의 점화식을 만족한다. \[ \frac{s+1}{n^2} \langle r^{s+1} \rangle - (2s+3) a_0 \langle r^{s} \rangle + \frac{s+1}{4} \left[ (2l+1)^2 - (s+1)^2 \right] a_0^2 \langle r^{s-1} \rangle = 0. \] 여기서 $s\ge -2l-1$ 이다.

8. 그래프는 모두 $r=0$에서 0 이 되지만 이는 반경 $r \sim r+dr$ 이 차지하는 부피가 $r^2$에 의존하여 $r\rightarrow 0 $에서 점유 체적이 0 에 접근하기 때문이다. 단위체적에서 전자를 발견할 확률밀도는 $|R(r)|^2$에 의존하고, 이는 0 이 아닐 수 있다. 실제로 $r\rightarrow 0 $에서 $R(r) \sim r^l$의 행동을 하기 때문에 $l=0$에서는 원점에서 전자를 발견할 확률이 가장 높다.

[질문1] 앞에서 주어진 $R_{nl}(r)$의 몇몇 함수로부터 $1s$ 상태에 대한 $P(r)$의 극대값을 갖는 $r$을 구하라.

[질문2] '확률밀도의 지름 의존' 그래프를 보면 $2s$ 상태는 $P(r)$이 두 개의 극대값을 가지는 것을 알 수 있다. 두 극대값의 $r$을 구하라.

[질문3] \eqref{eq3}~\eqref{eq5} 식으로부터 $2s$ 상태와 $2p$ 상태에 대해 $\langle r \rangle$와 $r_\text{RMS}$, $\frac{1}{\langle 1/r \rangle}$를 각각 구하고 이들을 큰 순서로 나열하라.

[질문4] $2s$는 입자가 존재하지 않는 반경이 하나 있어서 전자의 분포가 두개의 껍질을 이루고 있는 것을 알 수 있다. 앞의 표에서 보인 $R_{nl}(r)$ 함수로 부터 이 마디의 반경을 구하라.

[질문5] $3s$는 마디의 반경이 둘 있다. 마디의 반경은 각각 얼마인가?