주기율표

다전자원자의 전자배열

수소원자에 대한 양자역학적인 이해, 전자의 배타원리, 쌓음원리 등을 바탕으로 하여 전자가 1개 보다 많은 원자, 즉 다전자원자에 대한 전자배열(electron configuration) 원리를 이해할 수 있다. 또한 이를 통해서 주기율표에서 볼 수 있는 원자의 주기성과 화학적 성질을 알 수 있다.

많은 전자는 어떻게 쌓일까?

수소원자의 경우에는 양자수 $n$이 커지면 고유에너지가 커져서 결합에너지가 작아진다. 따라서 $n=1$에 주로 머무르게 될 것이다. 이처럼 다른 원자들도 가장 낮은 에너지 상태에 안정하게 있을 수 있으므로 전자들이 낮은 $n$으로부터 순차적으로 쌓일 것이다.

한편 양자수 $l$은 수소원자의 경우에는 에너지를 결정하지 못했지만, 다른 원자의 경우에는 그렇지 않다. 이는 앞에 채워진 전자가 원자를 가려막는 효과가 $l$에 따라 다르게 느껴지기 때문이다. 즉, $l$이 커지면 원자 내부로 들어갈 가능성이 점점 줄어들기 때문에 앞선 전자에 의해 가려진 전자를 볼 가능성이 커지고, 따라서 고유에너지도 커진다. (이 전자는 원자핵의 전하를 작은 값으로 느끼게 되어 $-$로서의 에너지가 커지고, 따라서 결합이 보다 느슨하게 된다)

이렇게 $n$과 $l$이 에너지를 결정하고, 또한 이들의 값이 같은 전자들은 거의 비슷한 분포를 하여 이를 껍질(shell)로 표현한다. $n$이 같은 경우의 $n=1$로부터 순서대로 껍질의 기호로 $K, L, M, N, O, ...$를 쓴다.

작은 $n$으로부터 배열된다.

$n$의 차이가 에너지 차이를 가장 크게 기여하고, 아울러 $n$이 커지면 에너지 값이 커진다. 특히 안쪽 껍질에 의해 가려막히는 효과가 커지기 때문에 수소원자에서 에너지가 커지는 비율보다 더 큰 비율로 줄어든다.

작은 $l$으로부터 배열된다.

한편 $l$의 경우에는 수소원자의 기호를 그대로 써서 껍질을 각각 $l=0$ 부터 각각 $s, p, d, f, g, h, i, ...$로 표현하고, 이를 버금껍질(subshell)이라 한다. 가려막기 효과 때문에 나열된 순서로 먼저 채워지는 데 이 차이가 $n$의 차이보다 커지는 경우도 많다.

나란한 스핀이 우선으로 배열된다.

주어진 $l$에서 가능한 $m_l$은 $(2l+1)$개가 있고, 각각에 스핀이 두 가지 스핀 상태가 가능하므로 $2(2l+1)$개가 올 수 있다. 이 중에서 각각이 ↑ 및 ↓ 이 $(2l+1)$개 올 수 있는 데 동일한 스핀이 먼저 완성되고 나중에 마지막을 채우게 된다. 이를 훈트의 규칙(Hund's rule)이라 하는 데 전자들의 자기쌍극자모멘트가 나란하게 배열되려는 경향때문이다.

다음 그림은 원자번호 1 ~ 103까지의 원자들이 어떤 순서로 채워져 나가는가를 보여주고 있다.

대체로 $n+l~$의 순서로 채운다.

위 그림에서 알 수 있듯이 대체로 $n+l$의 값을 우선하되 이 값이 같은 경우는 $n$ 값을 따라서 \[ 1s\to 2s\to 2p\to 3s\to 3p\to 4s\to 3d\to 4p\to 5s\to 4d\to 5p\to 6s \] 의 순서대로 전자를 채워나간다. 이를 마델룽 규칙(Madelung rule)이라 한다.

여기서 가장 바깥의 주양자 준위에 있는 전자를 원자가전자(valence electron)라고 한다. 예를 들어 산소의 경우 원자가전자는 $2s$와 $2p$의 전자들로서 모두 6개, 나트륨의 경우 $3s$의 1개의 전자이다. 원자가전자는 원자끼리의 결합에 관여하는 것으로 화학반응에서 중요하게 취급된다. 이 외의 전자로서 그 안쪽에 있는 전자들을 핵심전자(core electron)이라 한다.

다음 표는 위 그림의 순서대로 전자가 배열된 전체 상황을 나타낸 것으로 이를 통해서 원소의 주기성을 잘 알아볼 수 있다.

전자배열의 축약된 표현

위 표에서 살펴본 것처럼 원자는 각각의 껍질, 버금껍질에 일정한 수의 전자가 들어 있고, 이것이 원자의 화학적인 성질을 좌우한다. 뒤에서 자세히 다루겠지만 알칼리 금속인 1족은 하나를 제외하고는 모두 버금껍질을 완성하고, 하나는 제일 바깥의 $s$에 놓여 있다. 따라서 이 전자는 나머지에 의해 원자핵이 가려져서 쉽게 떨어져 나갈 수 있는 것을 예측할 수 있다. 따라서 원자 각각의 전자배열은 주기율표에 표기되기도 한다. 표기법은 $1s, 3p$ 등의 버금껍질에 들어 있는 전자를 윗첨자로 나타내어 예를 들어 나트륨(Na)의 경우, \[ \mathrm{Na} \quad 1s^2 2s^2 2p^6 3s^1 \] 로 나타낸다. 그러나 원자번호가 커지면 안쪽의 것은 불활성 기체의 그것으로 대치하고, 화학적인 성질을 주로 결정하는 바깥의 것을 이어서 쓴다. 세슘(Cs)의 경우 \[ \mathrm{Cs} \quad 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^{10} 4s^2 4p^6 4d^{10} 5s^2 5p^6 6s^1 \quad \longrightarrow \quad \mathrm{[Xe]}6s^1 \] 과 같이 이미 닫힌 제논(Xe)의 배열에 덧붙여 나타내기도 한다.

[질문1] 다음 원소들의 전자배열을 축약해서 표현하라.
(a) 원자번호가 10인 Ne, (b)원자번호가 15인 P, (c) 원자번호가 118인 Uuo (Ununoctium).

[질문2] 다음 전자배열을 축약해서 표현한 원소는 무엇인가?
(a) $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^{6} 4s^2$,
(b) $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^{10} 4s^2 4p^6 4d^{10} 5s^2 5p^6 6s^1 4f^{14} 5d^{10}$,
(c) $\mathrm{[Ar]}3d^{10} 4d^1$,
(d) $\mathrm{[Xe]}4f^{14} 5d^4 6s^2$.

[질문3] 여기서는 전자배열을 주양자수 $n$의 순서로 하였다. 달리 전자가 채워지는 순서(마델룽 규칙)로 배열할 수 있는 데 예를 들어 원자번호 22의 티타늄(Ti)을 $\mathrm{[Ar]}3d^2 4s^2 $ 대신 $\mathrm{[Ar]}4s^2 3d^2$으로 표현하는 것이다. 이 방법으로 질문2의 원소들을 다시 표현해보라.

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