수소원자의 양자론

보어의 원자모형이나 물질파 가설('보어의 가설 재해석' 참조)로 수소원자의 에너지 고윳값을 구할 수 있었으나 이제 엄밀하고도 완전한 이론인 양자역학으로 수소원자를 취급해야 할 때가 되었다. 이를 통해서 에너지 고윳값을 구할 수 있을 뿐만 아니라 전자의 파동함수를 통해서 수소원자의 존재 형태를 그려볼 수 있게 된다. 나아가서 이 이론은 전자의 수가 많은 다른 원자나 원자들의 화학적인 결합 등을 이해하는 데 기초가 된다.

수소원자는 전하가 $e$인 핵 주변을 전하가 $-e$인 전자가 전기력에 의해 결합된 상태로, 이의 퍼텐셜에너지는 다음과 같다. \[ U(r) = -\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 r} \]

이러한 퍼텐셜하에서 전자는 3차원의 운동을 하게 되므로 이제 3차원의 슈뢰딩거 방정식을 써야 한다. 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식은 \[ - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi(\vec{r}) + U(\vec{r}) \psi(\vec{r}) = E \psi(\vec{r}) \]

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구면좌표계_ 구면좌표와 직각좌표의 관계를 보여준다. 화면을 마우스로 드래그 하면 입체적인 전모를 파악할 수 있으며, 화면 아래의 세 슬라이더로 구면좌표의 좌표값을 바꿀 수 있다. 주어진 점에서 각 좌표값이 변할 때 이동하는 위치가 푸른색의 선으로 그려져 있고, 이들 세 선은 언제나 한 점에서 수직으로 만난다.

구면좌표계를 도입한다.

정전 퍼텐셜에너지를 직각좌표계에서 표현하면 $x,y,z$가 $\sqrt{x^2+y^2+z^2}$의 형태로 들어가서 변수분리법을 쓸 수 없다. 즉 퍼텐셜에너지가 하나의 좌표값으로 된 함수의 합으로 표현되지 않기 때문이다.

이러한 어려운 점은 구면좌표계를 도입하면 해결된다. 퍼텐셜에너지가 핵으로부터의 거리 $r$에만 의존하고, 구면좌표계에서는 $r$이 독립적인 좌표로 되기 때문이다. 구면좌표계(spherical coordinate system)는 오른편 그림에서 보는 것처럼 한 지점을 $(r, \theta, \phi)$로 나타낸다. 여기서 $r$은 원점으로부터의 거리, $\theta$는 $z$를 극으로 하여 이로부터 $-z$로 이동하는 극각(polar angle), $\phi$는 $z$ 축을 중심으로 회전한 방위각(azimuthal angle)이다.

오른편 그림에서 푸른 색으로 표시한 직선과 곡선은 한 좌표값이 변할 때의 궤적으로 이들은 언제나 서로 직각으로 만난다. 이러한 성질을 만족하는 좌표계를 직교곡선좌표계(orthogonal curvilinear coordinate system)라 하고 이의 예로 보통의 직각좌표계, 여기서 도입한 구면좌표계, 극좌표에 $z$를 추가한 원통좌표계 등이 있다.

좌표계가 달라지면 각 좌표에 대한 편미분의 형식도 달라진다. $x, y, z$ 각각에 대한 2차 미분의 합으로 되어 있는 라플라스 연산자 $\nabla^2$도 이제 $x, y, z$와 $r, \theta, \phi$의 관계를 동원하여 새롭게 정리해야 하는 데 이 과정은 조금 지루한 계산을 필요로 한다. 아무튼 구면좌표계에서의 라플라스 연산자는 다음과 같이 표현된다. \[ \nabla^2 = \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right) + \frac{1}{r^2\sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{r^2 \sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial \phi^2} \]

변수분리법으로 풀이 된다.

이제 슈뢰딩거 방정식을 $(r, \theta, \phi)$ 각각에 대해 변수분리법을 쓸 수 있다. 파동함수를 다음과 같이 변수분리한 형태로 적도록 하자. \[ \psi(r, \theta, \phi) = R(r) \Theta(\theta)\Phi(\phi) \] 이를 원 방정식에 대입하여 $\psi$, 즉 $R\Theta\Phi$로 나누면, \[ \frac{\sin^2\theta}{R}\frac{d}{dr} \left(r^2\frac{dR}{dr} \right) +\frac{\sin \theta}{\Theta}\frac{d}{d\theta} \left(\sin\theta \frac{d\Theta}{d\theta} \right) +\frac{2m}{\hbar^2} r^2 \sin^2 \theta \left(\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 r} + E \right) = - \frac{1}{\Phi} \frac{d^2\Phi}{d\phi^2} \] 양변은 각각 $r, \theta$와 $\phi$를 변수로 하고 있으므로 언제나 $=$이 성립하기 위해서는 이들 변수와 무관한 상수이어야 한다. 이를 $m_l^2$으로 놓자. (여기서 상수를 $m_l$의 제곱으로 놓았다고 해서 0 보다 큰 실수이라고 생각할 필요는 없다. $m_l$ 이 일반적으로 복소수일 수 있기 때문에 $m_l^2$에는 아직 제한되지는 않는다) 이제 위 식의 우변은, \[ \frac{d^2\Phi}{d\phi^2} = - m_l^2 \Phi \] 이고, 좌변을 다시 $r$과 $\theta$의 식으로 분리하면, \[ \frac{1}{R} \frac{d}{dr} \left( r^2 \frac{dR}{dr} \right) + \frac{2mr^2}{\hbar^2} \left( \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 r} + E \right) = \frac{m_l^2}{\sin^2 \theta} - \frac{1}{\Theta \sin \theta} \frac{d}{d\theta} \left(\sin \theta \frac{d\Theta}{d\theta} \right) \] 여기서도 양변은 상수이어야 하여, 이를 $l(l+1)$로 놓자. 그러면 각각 다음의 두 방정식으로 나뉜다. \[ \frac{1}{\sin \theta} \frac{d}{d\theta} \left(\sin \theta \frac{d\Theta}{d\theta} \right) + \left[ l(l+1) - \frac{m_l^2}{\sin^2 \theta} \right] \Theta = 0 \] \[ \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr}\left( r^2 \frac{dR}{dr} \right) + \left[ \frac{2m}{\hbar^2} \left( \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 r} + E \right) - \frac{l(l+1)}{r^2} \right] R = 0 \]

각각 $r, \theta$와 $\phi$에 대한 세 개의 방정식으로 분리 되었는 데 이제 이들은 모두 상미분방정식으로 해석적인 풀이가 가능하다. 그러나 세 개의 방정식은 독립적이 아니라 양자수로 짐작되는 $m_l$과 $l$ 등으로 서로 연관되어 있다.

한편 이들 방정식에서 $r$에 대한 방정식인 마지막 식에만 퍼텐셜에너지 $U(r)$이 들어 있다. 중심에서의 거리에만 의존하는 퍼텐셜인 문제, 즉 중심력장인 경우에는 이 방정식만 달라지고 $\theta$와 $\phi$에 대한 풀이방식은 동일할 것이다.