수소원자의 양자론

각운동량의 양자화

수소원자의 상태를 결정짓는 3개의 양자수가 있다는 것을 알았는 데 이 중에서 주양자수의 의미는 명확하다. 이는 에너지 고윳값을 결정하며, 이 값이 커질수록 전자가 핵으로부터 더 멀리 떨어진 지점에 존재하게 된다. 보어 모형에서의 양자수 $n$과 거의 비슷한 의미를 가지게 되고, 이 값이 커지는 극한에서 고전역학에서의 궤도운동으로 환원될 것이다. 그렇다면 각성분과 관련된 $l$, $m_l$은 무엇의 양자수 일까?

각운동량도 양자화 되어있다.

먼저 궤도양자수 $l$을 이해하기 위해서 지름함수 부분을 다음과 같이 정리해 보자. $$\begin{equation} \label{eq1} \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr}\left( r^2 \frac{dR}{dr} \right) + \frac{2m}{\hbar^2} \left[ E - U(r) - \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2mr^2} \right] R = 0 \end{equation}$$

이 식은 어쩌면 지름방향만 관련된 1차원 문제처럼 보인다. 단 궤도양자수 $l$이 $\theta$의 방정식에서 전달되어 마치 퍼텐셜에너지의 하나인 것처럼 포함되어 있다.

고전역학에서 의미를 끌어온다.

'슈뢰딩거 파동방정식' 단원에서 슈뢰딩거 방정식을 구성할 때 고전역학의 에너지의 표현식을 이용하였다. 이러한 방법이 논리적으로 완전한 것은 아니지만 양자역학의 근사가 고전역학이 되어야 한다는 대응원리에 부합되므로 새로운 계의 양자역학을 구성할 때 곧장 쓰는 방법이다. 이에 따라 수소원자와 같이 중심력장의 지배를 받고 있는 고전역학계를 다룰 때의 유효퍼텐셜 개념을 여기서 환기하자.

중심력을 받고 있는 계의 각운동량은 보존되므로 전 운동과정에서 고정된 값을 가진다. 이 계의 퍼텐셜에너지를 고정값인 각운동량으로 다시 표현해서 지름 방향의 운동을 마치 1차원 운동인 것처럼 분석하게 된다. 이처럼 시간에 따라 변하지 않는 각운동량이 운동상수(constant of motion)의 하나이다. 각운동량 $L$의 기여를 분리해서 에너지를 표현하면 다음과 같다. $$E = \frac{p_r^2}{2m} + U(r) + \frac{L^2}{2mr^2}$$ $$U^*(r) = U(r) + \frac{L^2}{2mr^2}$$ 여기서 $p_r$은 $m dr/dt$으로 지름방향의 운동량이고, $U(r)$은 중심력의 퍼텐셜에너지이다. $U^*(r)$이 실제의 퍼텐셜에너지처럼 해석되어 이를 유효퍼텐셜(effective potential)이라 한다. 이것과 $\eqref{eq1}$ 식을 비교하면, $U^*(r)$의 각운동량에서 기인한 요소가 $\eqref{eq1}$ 식에서 양자수 $l$이 들어있는 항과 비교된다. $$\frac{L^2}{2mr^2} = \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2mr^2}$$ 따라서 전자의 각운동량의 크기는 다음과 같이 궤도양자수 $l$과 관련된다. $$L = \sqrt{l(l+1)}\hbar$$

이와 같이 고전역학에 빗대어 해석하는 것은 엄밀하다고 할 수는 없지만 각운동량의 연산자로부터 보다 명확하게 위의 관계를 확인할 수도 있다. 어쨋든 전자는 특정한 각운동량만을 가져서 에너지와 마찬가지로 양자화가 되며 $\hbar$가 자연스럽게 각운동량의 기본단위가 된다. $$\hbar = \frac{h}{2\pi} = 1,054 \times 10^{-34} ~\mathrm{J \cdot s}$$

양자수 $l$의 값으로 상태를 나타낼 수도 있지만 $n$ 양자수와 혼동을 피하기 위해서 다음과 같이 $l$의 값에 따라 $s, p, d, f$등으로 표기한다. $$\eqalign{ l &=& ~ &0& ~ &1& ~ &2& ~ &3& ~ &4& ~ &5& ~ &6& ~ &\dots \\ & & &s& &p& &d& &f& &g& &h& &i& &\dots \\ }$$ 이에 의하면 $n=1, ~ l=0$인 경우 $1s$로, $n=3, ~l=2$인 경우는 $3d$으로 표기된다.

한편 자기양자수 $m_l$은 다음과 같이 각운동량의 $z$ 성분과 관련되어 있다. $$L_z = m_l \hbar$$ 하나의 $l$에 대해서 각운동량의 크기는 $\sqrt{l(l+1)}\hbar$로 주어지지만 방향은 결정되지 않고 단지 $L_z$만 정해진다. 이때에도 자기양자수 $m_l$이 $-l, \cdots , l-1, l$의 값을 가질 수 있어 $2l+1$개의 서로 다른 $L_z$가 가능하다.

위 그림은 수소원자의 각운동량이 공간적으로 어떻게 양자화 되어 있는지를 보여준다. 각운동량 벡터를 푸른 색으로 나타내고 있는 데 이의 크기와 $z$ 성분은 두 양자수로 명확하게 정해지지만 그 방향은 정해지지 않는다. 즉 고깔 위의 임의의 방향일 수 있다. 그림에서는 세차운동을 하는 것처럼 표시하고 있지만 온갖 방향을 균등하게 가질 수 있다는 것을 나타낼 뿐이다. 나중에 전자가 본성으로 가지고 있는 고유 각운동량인 스핀을 도입하게 되면 여기서처럼 궤도운동에 관련한 각운동량을 궤도각운동량(orbital angular momentum)이라고 분간해서 부른다.

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