분자 에너지준위

분자의 회전에너지 준위의 전이로부터 발생되는 스펙트럼은 주로 마이크로파 영역으로 이를 이용한 마이크로파 분광학(microwave spectroscopy)은 특정한 분자를 식별하는 데 중요한 도구로 쓰인다. 비극성 분자인 경우에는 마이크로파를 방출하지 않으므로 이를 이용할 수 없지만, 기체상태의 극성 분자의 경우에는 라만 분광학 등으로 이를 측정할 수 있다. 천문학에서 전파망원경으로 측정한 성간물질의 흡수스펙트럼을 실험실에서의 측정치와 비교하여 이들 물질을 규명하는 데, 이를 통해서 NH₃가 대표적인 성간물질의 하나인 것을 알아내었다.

복잡한 모양을 한 분자는 서로 상대적인 위치가 거의 고정되어 있어서 이를 강체로 근사시킬 수 있다. 앞서 다룬 대로 분자가 이루는 모양이 막대기와 같이 직선으로 배열되어 있을 수도 있지만 보다 일반적으로는 입체의 구조를 가진다. 따라서 이러한 분자의 회전도 각각 직교한 세 방향으로 독립적으로 일어날 수 있어서 3차원 벡터로 다루어야 한다.

회전운동에서 선형운동의 질량에 대응되는 것이 관성모멘트로 이는 질량이 스칼라 양인 것과 달리 일반적으로 텐서이다. 이 텐서는 서로 직교하는 세 축, 즉 주축에서 이를 표현하면 세 성분을 가지게 되는 데 각각을 $I_x, I_y, I_z$라고 하자. 이러한 강체가 오직 순수한 회전운동만 있을 때의 해밀토니안은 \[ \begin{equation} \label{eq1} H_\mathrm{rot} = \frac{L_x^2}{2I_x} + \frac{L_y^2}{2I_y} + \frac{L_z^2}{2I_z} \end{equation} \] 으로 $x, y, z$의 각 축에 대한 각운동량 $L_x, L_y, L_z$와 관련된다.

위 해밀토니안의 양자상태를 해석할 때 강체가 대칭성을 가지고 있다면 각운동량의 양자화 규칙으로 쉽게 다룰 수 있기도 하다. 관성모멘트의 세 성분 $I_x, I_y, I_z$이 어떤 관계를 가지느냐에 따라서 회전에너지준위의 형태가 다르게 나타나기 때문에 분자분광학에서는 분자를 이의 대칭성으로 분류해서 해석한다. 예를 들어, 직선으로 배열된 선형 분자(linear molecule), 관성모멘트의 세 성분이 모두 같아서 질량중심에 대해서 완전히 대칭적인 구조를 하는 구형 팽이(spherical top), 보통의 팽이처럼 특정한 축으로의 대칭성이 있어서 관성모멘트의 두 성분이 같은 대칭 팽이(symmetric top)가 있다. 이들은 모두 각운동량의 양자화 규칙으로 고유에너지를 쉽게 계산할 수 있다. 그러나 아무런 대칭성이 없는 비대칭 팽이(asymmetric top)는 관성모멘트의 세 성분이 각각 다른 값을 가지기 때문에 에너지준위가 복잡하고, 또한 해석하기가 어렵다.

회전체의 대칭성에 따른 관성모멘트_ 다원자 분자의 구조에 따라 관성모멘트의 세 성분이 서로 관련되어 있다.

관성모멘트	회전체 모양	분자의 예
$I_x=I_y$, $I_z = 0$	선형 (linear)	CO₂, HCl, HCN
$I_x=I_y=I_z$	구형 팽이 (spherical top)	CH₄, SF₆, UF₆
$I_x = I_y \ne I_z$	대칭 팽이 (symmetric top)	NH₃, CH₃Cl, CH₃CF₃, C₆H₆
$I_x \ne I_y\ne I_z$	비대칭 팽이 (asymmetric top)	H₂O, CH₂Cl₂

선형 분자(linear molecula): 일직선으로 결합된 분자

위 그림과 같이 분자가 $z$축으로의 선형으로 배열되어 있다면 그 방향으로의 관성모멘트는 $0$ 이고, 이에 수직인 두 축에 대한 관성모멘트는 같은 값을 가진다. 또한 $z$ 축에 대한 회전은 존재하지 않으므로 $L_z=0$으로 이의 에너지에 대한 기여는 없다. $I_x=I_y\ne I_z = 0$ 이므로 해밀토니안은 \[ H_\mathrm{rot} = \frac{L_x^2}{2I_x} + \frac{L_y^2}{2I_x} = \frac{L^2}{2I_x} \] 으로 정리된다. 이는 $H$와 $L^2$의 두 연산자가 서로 교환가능하다는 것으로 $L^2$의 고유상태는 역시 $H$의 고유상태가 된다는 것을 말한다. 각운동량에 대한 양자화 규칙을 알고 있으므로 $j$의 양자수를 가진 각운동량의 고유상태는 다음과 같은 고유에너지를 가지게 된다. \[ E_{\mathrm{rot}, j} = \frac{j(j+1)\hbar^2}{2I_x} \] 이 결과는 앞 페이지에서 간단하게 다루었던 결과와 동일하다.

구형 팽이(spherical top): 완전히 회전대칭인 분자

다음 그림은 정사면체의 중심에 탄소가 있고, 네 꼭짓점에 수소가 있는 CH₄처럼 질량중심을 중심으로 하여 각 방향으로의 관성모멘트가 전부 동일한 값 $I=I_x=I_y=I_z$를 가지는 완전히 대칭적인 구조의 분자를 보여준다. 이 경우의 해밀토니안은 \[ H_\mathrm{rot} = \frac{L_x^2}{2I} + \frac{L_y^2}{2I} + \frac{L_z^2}{2I} = \frac{L^2}{2I} \] 으로 결국 $L^2$과 관련된다. 고유에너지 $E_{\mathrm{rot}}$도 선형인 분자와 동일하고, 역시 $j$에만 의존한다.

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구형 팽이의 회전_ CH₄와 같이 질량중심에 대해서 완전히 대칭적인 물체는 각각의 축에 대해 동일한 관성모멘트를 가진다. 이에 따라 세 성분의 각운동량이 에너지에 기여하는 것은 같다.

대칭 팽이(symmetric top): 한 축의 대칭성이 있는 분자

다음 그림의 경우와 같이 분자가 한 축에 대해 대칭성을 가지고 있는 경우에는 보통의 팽이처럼 두 관성모멘트가 동일하고, 하나가 다른 값을 가진다($I_x = I_y \ne I_z$). \[ H_\mathrm{rot} = \frac{L_x^2}{2I_x} + \frac{L_y^2}{2I_x} + \frac{L_z^2}{2I_z} = \left(\frac{1}{2I_x} \right) L^2 + \left[\left(\frac{1}{2I_z}\right) - \left(\frac{1}{2I_x}\right)\right] L_z^2 \] 으로 정리되어 이의 에너지 고윳값은 다음과 같이 $j$와 $m_j$에 의존한다. \[ E_{\mathrm{rot}, jm_j} = \left(\frac{1}{2I_x} \right) j(j+1)\hbar^2 + \left[\left(\frac{1}{2I_z}\right) - \left(\frac{1}{2I_x}\right)\right] m_j^2 \hbar^2 \] 여기서 만일 다른 하나($I_z$)가 같은 둘($I_x$) 보다 더 작은 값을 가진다면(prolate top) $I_x \gt I_z$으로 위 식에서 $m_j$에 의존하는 마지막 항의 계수는 $+$값이 가지지만 그 반대이라면(oblate top) $-$값을 가진다. 분자분광학에서는 보통 이들 두 경우를 달리 취급한다.

비대칭 팽이(asymmetric top): 아무런 대칭성이 없는 제멋대로의 분자

오른편 그림은 대칭성이 없어서 각각의 관성모멘트가 모두 다른 값을 가지고 있는 경우이다. 이렇게 대칭성이 없는 분자는 무수히 많은데 대표적인 것으로 H₂O 을 들 수 있다. 이때는 각운동량과 에너지가 고유상태를 공유하지 않아서 에너지를 각운동량의 양자수 $j$와 $m_j$만으로 표현할 수가 없어서 \eqref{eq1} 식 그대로로 다루어야 한다. 이에 따라 보통의 3차원 입자의 경우처럼 3개의 양자수가 도입해야 에너지 고유상태가 다 식별될 것이다. 그러나 이는 매우 어렵고 복잡하여 여기서는 취급하지 않는다.