분자 에너지준위

진동에너지준위

분자를 이루는 원자들은 용수철로 연결된 것과 비슷하다.

앞서 공유결합에서 알아본 것처럼 원자 사이에 공유된 전자는 마치 용수철의 역할과 비슷하다. 이는 원자들이 서로가까이 다가가면 전자의 겹침때문에 배타원리에 의한 척력이 작용하고, 너무 멀어지면 원자-전자-원자 사이의 인력이 작용하기 때문이다. 따라서 분자는 원자를 서로 마주하면서 진동을 하게 된다.

아래 그림은 질량 $m_1$과 $m_2$사이에 용수철이 연결된 것처럼 진동을 하는 것을 보여준다.

두 원자 사이의 용수철 상수를 $k$라 한다면 이의 고유진동수는 \[ \omega = \sqrt{\frac{k}{m}} \] 여기서 $m$은 두 질량에 대한 환산질량이다. 따라서 고유에너지는 \[ E_{\mathrm{osc}, n} = \left( n + \frac{1}{2} \right) \hbar \omega \] 여기서의 $n$는 진동양자수로 0 을 포함한 자연수를 가질 수 있다. 여기서 $n = 0$의 경우에도 진동계는 $\frac{1}{2}\hbar\omega$의 에너지를 가지게 되는 데 바로 영점에너지이다.

HCl 분자의 예

HCl의 용수철 상수는 약 $470 ~\mathrm{N/m}$이다. 따라서 HCl의 환산질량으로부터 고유진동수는 $\omega = 5.4 \times 10^{14}~\mathrm{sec^{-1}}$로 계산된다. 이의 에너지 고윳값은 \[ E_{\mathrm{HCl}, n} = 0.36 \left( n + \frac{1}{2} \right) ~ \mathrm{(eV)} \] 앞의 HCl의 회전에너지준위와 비교하면 진동에너지준위가 훨씬 큰 간격을 가진다는 것을 알 수 있다. 열에너지로 첫 번째 들뜬 상태로 전이시키려면 약 4300 K 가 필요하며, 따라서 상온에서 거의 대부분은 바닥상태에 있게 된다.

_ 영점에너지_ 고유진동수_ 질량중심_ 배타원리_ 공유결합_ 바닥상태_ 고윳값_ 전이

분자의 여러 진동모드

이원자 분자의 경우에는 두 분자 사이의 진동모드가 하나 밖에 없지만 삼원자 분자 이상에서는 일반적으로 세 가지 진동모드가 있다. 각각을 대칭 굽히기(symmetric bending), 대칭 뻗기(symmetric stretching), 비대칭 뻗기(antisymmetric stretching)라 한다. 서로 수직한 두 진동이 가능하므로

오른쪽 그림은 이산화탄소의 진동모드 세 가지를 보여준다. 대칭 굽히기, 대칭 뻗기, 비대칭 뻗기의 순으로 고유진동수가 점차 커져서 고유에너지의 간격이 넓어진다. 이들은 각각 $\hbar \omega = 0.0827, 0.1649, 0.2912 \mathrm{eV}$의 값을 가지고 있다. (이산화탄소의 대칭 굽히기는 서로 수직한 두 면 위에서 일어날 수 있으므로 같은 고유진동수의 두 진동모드가 있어서 모두 네 가지 고유진동이 있다고 할 수 있다. 그러나 물 분자처럼 선형이 아닌 삼원자 분자는 세 고유진동 모드가 있다)

이산화탄소의 진동은 질소의 진동과 함께 '이산화탄소 레이저'를 만드는 데 이용된다. 즉 질소의 진동을 이용하여 이산화탄소의 진동 준위를 여기시켜고, 이로부터 나오는 빛이 증폭하는 데 나오는 빛의 파장은 10.6㎛, 9.6㎛이다.

_ 이산화탄소 레이저_ 고유진동수_ 양자수

진동 스펙트럼

진동상태의 변화에 따라 일정한 빛이 방출되거나 흡수된다.

진동 에너지 준위는 회전 에너지에 비하여 간격이 넓다. 따라서 개입되는 빛의 파장이 회전에 관여하는 마이크로파보다 짧은 근적외선 영역이다.

진동 양자수의 선택규칙은 $\Delta n = \pm 1$이므로 흡수(방출)되는 빛의 각진동수는 양자수에 관계없이 동일하게 진동자의 고유진동수와 같게 된다. \[ \Delta E = \pm \hbar \omega \]

[질문1] CO 분자의 경우 빛의 진동수 $6.42 \times 10^{13}\mathrm{Hz}$를 강하게 흡수한다. (a) 이 흡수가 분자의 진동에 관련되어 있다고 할 때 이의 용수철 상수는 얼마인가? (b) 이의 바닥상태인 $n=0$의 진동에 대한 고전역학적인 진폭은 얼마인가? (이를 영점진동이라 한다)

[질문2] 2개의 수소 원자로 된 수소 분자의 한 수소가 보통의 수소(H)보다 질량이 약 2배인 중수소(D)로 되어 있는 경우도 있다. H 2개로 된 H₂와 하나가 D로 된 HD의 분자에 대해, (a)영점에너지가 더 큰 것은 무엇인가? 그 이유를 정성적으로 설명하라. (b) 두 분자의 속박에너지는 차이날까? 차이가 난다면 어떤 것이 더 강하게 결합되어 있을지를 밝히고, 그 이유를 정성적으로 설명하라. (c) H₂의 영점에너지는 약 0.265 eV이다. 이로부터 HD와 H₂의 영점에너지를 추정하라.

_ 에너지 준위_ 영점에너지_ 고유진동수_ 각진동수_ 바닥상태_ 선택규칙_ 진동자_ 중수소_ 양자수_ 진폭

실제의 분자진동

실제 분자의 진동에너지준위는 '공유결합' 단원에서 본 것처럼 평형위치 주변에서는 조화진동자처럼 행동하지만 벗어나게 되면 퍼텐셜의 형태가 모스 퍼텐셜(Morse potential)의 형태를 하게 된다. 이 퍼텐셜은 다음 식으로 주어진다. \[ U(x) = D_e \left[1-\exp \left( - \frac{x-x_e}{a} \right) \right]^2 \] 이 형태는 양자상태를 해석적으로 구할 수 있어서 이의 고유에너지는 \[ E_n = A (n+\frac{1}{2}) - B (n+\frac{1}{2})^2 \] 이다. $B$가 $A$에 비해서 상대적으로 작은 값이나 양자수 $n$이 커지면 뒤 항의 기여가 커져서 에너지의 간격이 점차 좁아진다. 이에 대해서 '1차원의 여러 퍼텐셜의 수치해석' 프로그램에서 퍼텐셜 유형으로 모스 퍼텐셜을 선택해서 양자상태를 여러모로 알아볼 수 있다.

_ 1차원의 여러 퍼텐셜의 수치해석_ 모스 퍼텐셜_ 조화진동자_ 공유결합_ 양자수