양자통계의 응용

고체의 비열

고체 내부의 격자진동이 비열을 결정한다.

고체는 이를 형성하는 원자들이 고정된 위치를 차지하여 그 형태가 유지되는 것이다. 원자끼리의 결합력은 공유결합, 이온결합 등 다양한 형태가 있지만 이들은 마치 용수철에 의해 입체적으로 연결된 것으로 생각할 수 있다.

따라서 $N$개의 원자는 각각이 3차원으로 진동할 수 있으므로 고전적으로 생각한다면 이들이 $3N$의 자유도를 가지는 것으로 볼 수 있다. 1차원에 대해서는 '연결된 진동자의 강제진동 모의실험'에서 입자가 10개까지 용수철로 연결된 계의 고유진동을 공명상태를 조사하는 것으로 이를 확인할 수 있다.

한 고유진동의 평균에너지는 에너지 등분배법칙에 의해 모두 $kT$으로 주어지므로 전체의 에너지는 $$E = 3 N kT$$ 이다. (이에 대해서는 '에너지 등분배법칙의 증명' 단원을 참고하라)

따라서 1 몰당 비열은 $$c_v = \frac{dE}{dT} \Bigg|_{N_A} = 3 N_A k = \ 3R = 24.9~\mathrm{J/mol \cdot K} = 5.97~ \mathrm{cal/mol \cdot K}$$ 이다. 여기서 $N_A$는 아보가드로 수이고, $R$은 기체상수이다.

이 결과는 고체의 종류에 상관없이 보편적으로 성립하는 것으로 뒬롱-프티 법칙(Dulong-Petit law)라 한다. 하지만 온도가 낮아지는 경우에 실제의 고체는 이 법칙에서 벗어나기 때문에 양자통계를 적용할 필요가 생겼다.

아인슈타인의 비열이론 - 단일한 고유진동수를 가진 집합으로 보았다.

1907년 아인슈타인은 고전론의 에너지 등분배법칙을 양자통계에 입각해서 다음과 같이 수정하였다. 즉, $3N$개의 각각의 진동자는 $kT$의 평균에너지를 가지지 않고 보스-아인슈타인의 통계에 따라 $$\bar{\varepsilon} = \hbar \omega f(\omega) = \frac{\hbar \omega}{e^{\hbar \omega / kT} -1}$$ 이다. (물론 그 당시 보스-아인슈타인의 통계가 나온 것은 아니고, 광자의 통계 $f_{photon}$를 적용하였다)

[질문1] 아인슈타인의 이론으로 $N$개의 입자로 구성된 고체의
(a) 전체 에너지가 $$E=3RT \frac{\hbar \omega}{e^{\hbar \omega / kT} -1}$$ 임을 보이고,
(b) 또한 몰당 비열이 $$c_v = 3R \left[\frac{e^{\hbar \omega / kT}} {(e^{\hbar \omega / kT} -1)^2} \left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right)^2\right]$$ 임을 보여라.
(c) 고온의 극한에서 이것이 뒬롱-프티 법칙으로 되는 것을 보여라.
(d) $T~\rightarrow~0$의 극한에서 $c_v$가 0으로 되는 것을 밝히고, 저온 영역에서 $c_v$가 $e^{\hbar \omega / kT}$의 형태로 온도에 의존하는 것을 보여라. (이는 실제의 고체의 비열과 어긋난다)

_ 연결된 진동자의 강제진동 모의실험_ 에너지 등분배법칙의 증명_ 아보가드로 수_ 아인슈타인_ 기체상수_ 이온결합_ 공유결합_ 양자통계_ 고체_ 온도_ 보스_ 공명

데바이의 비열이론

고체가 총체적으로 어우러져 여러 고유진동 모드가 존재한다.

고체 비열에 대한 아인슈타인의 이론도 낮은 온도에서 틀린 경우가 많아서 이를 데바이(P. Debye)가 다시 수정하였다. 데바이는 고체에 존재하는 진동자가 각 원자 개별적으로 진동하는 것이 아니라 전체 고체 덩어리에 걸쳐서 여러 고유진동모드로 진동한다는 것을 생각하였다. 고유진동은 원자간의 거리보다 파장이 더 짧아질 수 없기 때문에 진동수의 상한이 있으며, 이 상한은 가능한 모든 진동모드수가 $3N$이라는 것으로 결정된다.

앞서 3차원 상자속의 정상파의 상태밀도를 계산하였고 이를 빛의 경우에 적용시켰다. 고체의 진동은 빛의 경우와 달리 파동의 모드수가 종파까지 포함할 수 있으므로 결과를 3배 해야 한다. 따라서 $$g(\omega) d\omega = \frac{3V}{2\pi^2 v^3} \omega^2 d\omega$$ 이다. 격자의 진동에 의한 파동이 바로 고체에서의 음파로서 이를 포논(phonon)이라 부른다. 이 음파의 속도는 일정한 값으로서 식에서 $v$으로 표기하였다. 또한 식에서 $V$는 고체의 체적이다.

실제 진동자의 수가 유한하므로 가능한 모드수는 상한이 있다. 즉 $N$개의 진동자가 있을 때 상한까지의 진동 모드수는 $3N$가 되어야 하므로 $$\int_{0}^{\omega_m} g(\omega) d\omega = 3N$$ 따라서 상한 진동수 $\omega_m$은 $$\omega_m^3 = 6\pi^2 v^3 \frac{N}{V}$$

한편 각 진동 모드의 평균에너지는 앞서 아인슈타인에서 $\bar{\varepsilon}$와 같이 둘 수 있으므로 계의 전체에너지는 $$E = \int_{0}^{\omega_m} g(\omega) \bar{\varepsilon} d\omega = \frac{3V\hbar}{2\pi^2 v^3} \int_{0}^{\omega_m} \frac{ \omega^3}{e^{\hbar \omega / kT} -1} d\omega$$ 이다. 적분은 고체의 내부에너지가 온도에 의존하는 형임을 보이는 데 이를 온도에 대해 미분하면 비열이 계산될 것이다. 적분을 좀더 정리하면, $$E = \frac{3Vk^4T^4}{2\pi^2v^3\hbar^3} \int_0^{x_m} \frac{x^3}{e^x - 1}dx$$ 여기서 $$x = \hbar \omega /kT$$ 이고 $$x_m = \frac{\hbar \omega_m}{kT} = \frac{\Theta}{T}$$ 이다. $\Theta$는 고체의 데바이 온도(Debye temperature)라 하며, 이를 다시 표현하면, $$\Theta = \frac{\hbar v}{k} \cdot \left( \frac{6\pi^2 N}{V} \right)^{1/3}$$ 따라서 $$E = 9NkT \left( \frac{T}{\Theta} \right)^3 \int_0^{x_m} \frac{x^3}{e^x - 1}dx$$

이제 1 몰당 비열은 위 식으로부터 정리하면 $$\begin{equation} \label{debyeCv} c_V = 9N_A k \left( \frac{T}{\Theta} \right)^3 \int_0^{x_m} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2}dx \end{equation}$$ 이 된다. 이 결과는 실제 고체의 비열을 매우 정확하게 맞춘다. 단지 데바이는 고체의 진동을 연속체로 보고 계산했으나 실제의 결정은 격자로 되어 있으므로 $\omega$가 클 때에는 모드수가 앞서의 $g(\omega)$ 식에서 제법 벗어나게 된다.

[질문1] $\eqref{debyeCv}$ 식은 고온에서 뒬롱-프티 법칙으로 환원되는 것을 검증하라.

[질문2] $\eqref{debyeCv}$ 식으로부터 $T~\rightarrow~0$의 영역에서의 비열이 $T^3$에 비례하는 것을 보이고 이의 정확한 관계를 밝혀라. 이것이 데바이의 T 3승 법칙(Debye T3 raw)이다.

_ 결정_ 음파의 속도_ 내부에너지_ 아인슈타인_ 진동자_ 정상파_ 진동수_ 고체_ 격자_ 온도_ 종파_ 파동