양자통계의 응용

자유전자 기체

금속의 자유전자는 기체처럼 존재한다.

금속을 형성하는 원자는 외각의 1개 정도의 전자를 모든 원자가 공유하게 내 놓아 이를 매개로 하여 결합되어 있다. 따라서 이 전자는 한 원자에 소속되지 않고 금속 내부를 거의 자유롭게 이동할 수 있고, 이를 자유전자(free electron)라 한다. 자유전자는 비록 금속 내부에서는 별 제약없이 있지만 금속 바깥으로는 잘 나가지 못하여 마치 상자 속에 기체처럼 존재하는 것으로 생각할 수 있다. 따라서 이의 상태밀도는 앞서 계산한대로 \[ g(\varepsilon) d\varepsilon = \frac{\sqrt{2} V m^{3/2}}{\pi^2\hbar^3} \sqrt{\varepsilon} d\varepsilon \] 이다. 여기서 $V$는 전자를 가두고 있는 '용기'인 금속의 체적이다. 또한 페르미 에너지가 금속에 존재하는 $N$개의 자유전자를 모두 채울 때의 마지막 에너지이므로 \[ \begin{equation} \label{eq1} N = \int_{0}^{\varepsilon_F} g(\varepsilon) d\varepsilon = \frac{\sqrt{2} V m^{3/2}}{\pi^2\hbar^3} \int_{0}^{\varepsilon_F} \sqrt{\varepsilon} d\varepsilon = \frac{2\sqrt{2} V m^{3/2}}{3\pi^2\hbar^3} \varepsilon_F^{3/2} \end{equation} \] 즉, \[ \varepsilon_F = \frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{3 \pi^2 N}{V} \right)^{\frac{2}{3}} \] 이다.

이제 계의 온도가 올라가면 $\varepsilon_F$ 보다 약간 낮은 에너지 상태에 있는 전자는 열에너지에 의해 높은 에너지의 상태로 약간 올라가게 된다. 실제로 위 그래프에서 살펴볼 수 있는 것처럼 금속이 녹지 않는 온도의 범위에서 이렇게 올라가는 전자는 $\varepsilon_F$에서 아주 가까운 전자에 국한되므로 화학퍼텐셜 $\mu$는 거의 $\varepsilon_F$로 볼 수 있다. 따라서 $\varepsilon \sim \varepsilon + d\varepsilon$의 전자의 수는 \[ dN = n(\varepsilon)d\varepsilon = g(\varepsilon) f_{FD}(\varepsilon) d\varepsilon \approx \frac{(3N/2) \varepsilon_F^{-3/2}\sqrt{\varepsilon}}{e^{(\varepsilon-\varepsilon_F)/kT}+1} d\varepsilon \] 으로 표현해도 무리가 없다.

0 K의 온도에서는 전자의 총에너지는 \[ E_0 = \int_0^{\infty} \varepsilon ~ g(\varepsilon) f_{FD}(\varepsilon)|_{T=0} d\varepsilon = \int_0^{\varepsilon_F} \varepsilon ~ g(\varepsilon) d\varepsilon = \frac{3}{5} N\varepsilon_F \] 이다. 따라서 한 전자의 평균에너지는 \[ \bar{\varepsilon_0} = \frac{3}{5} \varepsilon_F \]

온도를 올렸을 때의 전자의 총에너지

전자가 고전적인 입자라면 에너지는 $\frac{3}{2}NkT$로 되어 열용량은 $C_V=\frac{3}{2}Nk$으로 온도에 무관할 것이다. 그러나 계의 온도가 올라감에 따라 계에 있는 모든 입자가 에너지를 얻을 수 있는 고전적인 경우와 달리 금속에서는 $\varepsilon_F$ 바로 아래의 일부 전자만이 에너지를 얻을 수 있다. 이렇게 영향을 받는 전자의 범위도 대략 온도에 비례하므로 열용량도 온도에 비례할 것으로 기대할 수 있다.

온도가 $T$일 때 0K에 비해서 얼마의 에너지를 공급해야할 지를 어림잡아보자. 오른편 그래프에서 나타낸 것처럼 온도 $T$에서는 $\varepsilon_F$의 아래 에너지 폭 $\Delta \varepsilon \approx kT$ 만큼의 전자가 $\varepsilon_F$ 위로 올라가는 것으로 생각할 수 있다. 이렇게 올라가는 전자는 대략 $g(\varepsilon_F) kT$개 정도 된다. 한편 이들 전자는 역시 $kT$정도의 에너지가 추가되는 것으로 생각할 수 있으므로 0K에 비해서 대략 $g(\varepsilon_F) kT \cdot kT=g(\varepsilon_F) (kT)^2$의 에너지를 추가해야 한다. 따라서 \[ \Delta E \sim g(\varepsilon_F) (kT)^2 \] 으로 추가되는 에너지가 온도의 제곱에 비례하므로 열용량은 온도에 대해 선형으로 증가할 것으로 생각할 수 있다.

이제 앞서 어림계산을 조금 정교하게 계산해 본다. 금속의 온도를 0에서 올리기 시작하면 $\varepsilon_F$ 바로 아래의 전자는 약간의 에너지를 얻어서 $\varepsilon_F$ 바로 위로 이동할 것이다. 이에 따라 전체의 에너지도 $E_0$에서 더 보태지게 된다. 다시 오른편 그림을 참고하자. 금속이 녹지 않는 온도에서는 열에너지를 받는 전자의 에너지 변화는 거의 $\varepsilon_F$ 인근$(\Delta \varepsilon \sim kT)$에서 일어나서 $g(\varepsilon)$이 $g(\varepsilon_F)$로 일정하게 볼 수 있다. 즉 그림에서 나타낸 것처럼 옮겨간 전자의 에너지 분포는 원형을 그대로 이동한 것이 된다. 따라서 그림에서 진한 붉은 색으로 표시한 $y \sim y+dy$의 영역은 모두 진한 푸른 색 영역에서 온 것으로 하여 $2y$의 에너지를 얻은 것으로 볼 수 있다.

이제 전체가 얻은 에너지는 $y=0 \sim \infty$까지 적분한 것으로 볼 수 있어서, \[ \Delta E \approx \int_0^{\infty} (2y) g(\varepsilon_F) \frac{1}{e^{y/kT} +1} dy \] 이다. 여기서 마지막의 $y$에 대한 적분은 \[ \int_0^{\infty} \frac{x}{e^{x} +1} dx = \frac{\pi^2}{12} \] 를 이용할 수 있다. 결과는 \[ \Delta E \approx \frac{\pi^2}{6} g(\varepsilon_F) (kT)^2 = \frac{\pi^2}{4} N \frac{(kT)^2}{\varepsilon_F} \] 으로 되어 앞서의 어림계산과는 $\frac{\pi^2}{6}$의 차이가 있다. 이제 마지막으로 계의 전체 에너지를 정리하면, \[ \begin{equation} \label{eq2} E(T) \approx \frac{3}{5}N \varepsilon_F + \frac{\pi^2}{4} N \frac{(kT)^2}{\varepsilon_F} \end{equation} \] 이 된다.

앞 결과로부터 1 킬로몰당 비열은 다음과 같이 계산된다. \[ c_V = \frac{dE(T)}{dT} \Bigg|_{N_0} = \frac{\pi^2}{2} \left( \frac{kT}{\varepsilon_F} \right) N_0 k \] 보통의 금속의 페르미 에너지가 수 eV인 것을 고려하면 상온에서의 $kT/\varepsilon_F$는 0.01 이하이다. 상온에서 격자진동에 의한 비열은 $N_0 k$이므로 이보다 훨씬 크다. 그러나 앞서 데바이 이론에서 알아본 대로 낮은 온도에서는 비열이 $T^3$에 의존하므로 전자의 비열이 지배적이 된다. 또한 높은 온도에서는 격자진동의 비열을 거의 변하지 않지만 전자의 기여는 커져서 이의 기여가 나타나게 된다.

전자에 의한 압력

금속에서 전자의 수가 그대로 유지되면서 그 부피가 커지면 에너지는 어떻게 될까? $E(T)$ 표현을 보면 부피에 무관한 것처럼 보이지만 실은 $\varepsilon_F$가 부피에 의존하고 있어서 에너지도 부피에 따라 변한다. 이 변화율이 바로 압력이다. \eqref{eq2} 식의 에너지는 $kT \ll \varepsilon_F$인 보통의 조건에서 온도에 의존하는 항은 무시할 수 있으므로 $T=0~$에서의 압력으로 계산해도 무방하다. (이 경우는 자유에너지 $F\equiv E-TS$와 $E$는 동일하므로 등온압력을 $E$로부터 계산할 수 있다) \[ \begin{equation} \label{eq3} P = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T} \approx -\frac{dE_0}{dV} = \frac{2}{5} \frac{N}{V} \varepsilon_F \end{equation} \] 으로 다시 표현하면, \[ \begin{equation} \label{eq4} PV = \frac{2}{3} E_0 \end{equation} \] 이다. 따라서 금속 내부의 전자는 바깥으로 팽창하려는 성질을 가질 것이다. 이 압력은 금속의 양이온에 의한 쿨롱 인력으로 상쇄되어 금속 내부에 갇힌 채로 평형을 유지한다.

[질문1] 리튬이 금속을 이룰 때 각 원자는 1개의 자유전자를 기여한다. 리튬의 밀도 0.534 x 10³ kg/m³로부터 리튬 금속의 페르미 에너지를 eV 단위로 구하라. 리튬 원자의 질량은 6.941u 이다. 또한 이 페르미 에너지에 대응하는 온도는 얼마인가? ($kT_F = \varepsilon_F$의 온도 $T_F$를 페르미 온도(Fermi temperature)라고 한다. 이 정도의 온도 이상에서 전자는 고전적 입자로 행동하는 것으로 볼 수 있다. 보통의 금속은 이것이 수만도 정도되어 고체로 있는 보통의 금속은 이의 전자가 순수하게 양자적인 입자로 행동한다)

[질문2] 구리는 밀도가 8.96 x 10³ kg/m³, 원자의 질량은 63.546u이다. 이의 페르미 에너지와 페르미 온도를 구하라. 앞 질문의 결과를 이용해서 리튬과 구리의 (순수한 전자의 기여에 의한) 몰당 열용량, 단위질량당 열용량이 어떻게 차이날 지를 예상하라.

[질문3] '금속의 전자 분포' 그래프에서 온도를 높이면 $\varepsilon_F$ 약간 아래의 전자가 $\varepsilon_F$를 넘어서 조금 넘어가게 되는 데 입자수가 유지되어야 하므로 그래프가 허물어지는 면적과 오른쪽으로 채워지는 면적은 동일해야 한다. 이렇게 되기위해서 온도가 올라감에 따라 화학퍼텐셜 $\mu$가 $\varepsilon_F$에서 점차 줄어들어야 한다. 이 이유를 정성적으로 설명하라. (앞 단원에서 설명했던 $f_{FD}$ 함수가 $(\varepsilon, f_{FD}) = (\mu, \frac{1}{2})$ 점을 중심으로 반대칭성을 가진다는 것, 또한 금속의 상태밀도가 $\sqrt{\varepsilon}$에 의존한다는 것을 이용한다)

[질문4] \eqref{eq3}과 \eqref{eq4}의 두 식을 유도하라.

_ 페르미 에너지_ 양이온_ 고체_ 격자_ 온도_ 양자_ 쿨롱