에너지 등분배법칙

에너지 등분배법칙의 증명

기체분자의 맥스웰 분포함수를 위상공간에서의 해석을 통해서 유도하였다. 이때 기체분자들이 서로 충돌하면서 에너지를 주고받는 세부적인 과정에 대한 논의는 하지 않았다. 그럴 수 밖에 없었던 것은 세부적인 과정을 역학적으로 해석하는 것이 불가능할 뿐더러 그럴 필요도 없기 때문이다. 즉, 수많은 입자가 무질서하게 충돌하여 새롭게 가지게 되는 입자의 상태는 그 이전의 상태와 별로 관계없이 무작위한 값을 다시 가지는 것으로 볼 수 있기 때문이다. 이때 어떤 상태에 있을 확률은 미시상태 수, 즉 그 상태가 점유하는 위상공간의 체적에 볼츠만 인자를 곱한 것으로 본다. 이것이 통계역학의 기본원리로서 딱히 이것의 근거를 다른 것으로부터 댈 수 없기 때문에 선험적(a priori)이라고 한다.

앞서 기체의 각 분자가 가지는 평균에너지로부터 에너지 등분배법칙을 이끌어 내었지만 실제로 고체나 액체 등 통계역학적인 모든 대상이 기본적으로 이 법칙을 따르고 있다. 이를 검증하기 위해서 다음과 같은 계를 생각하자. 이 계에는 $q$ 차원으로 $N$개의 입자가 포함되어 있고, 이들 입자는 서로 매우 약한 상호작용을 통해서 에너지를 교환한다. 이들 $N$개 입자는 각각 동일 에너지를 가져서 한 입자의 에너지 함수는 다음과 같이 운동량($p_1, p_2, \dots, p_q$)과 위치($x_1, x_2, \dots x_q$) 함수로 볼 수 있다. \[ \begin{equation} \label{eq1} E_1 = a(p_1^2 + p_2^2 + \cdots + p_q^2) + U(x_1, x_2, \cdots, x_q) \end{equation} \] 여기서 $E_1$의 첨자 1은 한 입자에 대한 에너지를 뜻하며, $a$는 $1/2m$으로 이 항은 운동에너지, 그 다음 항은 퍼텐셜에너지이다.

자유입자의 경우는 자유도당 $1/kT$ 에너지를 갖는다.

입자가 지배받는 퍼텐셜이 없어서 $U=0$이라면 모든 입자가 자유로운 상태로 이상기체가 이의 적절한 예가 될 것이다. 이 경우 한 입자의 평균에너지는 \[ \begin{equation} \label{eq2} \overline{E_1} = \frac{\int_{-\infty}^{\infty} E_1 e^{-\beta E_1} dp_1\cdots dp_q } {\int_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta E_1} dp_1\cdots dp_q } \end{equation} \] 이다. 여기서 $\frac{1}{kT}$를 $\beta$로 두었고, $E_1$에 $x_1, x_2, \cdots, x_q$가 포함되지 않으므로 위상공간의 적분에서 이들에 대한 적분을 약분해서 나타내지 않았다. 또한 각각의 $p_i^2$에 대한 적분은 모두 동일한 형태로서 다음처럼 단위적분의 합으로 표현될 것이다. \[ \overline{\varepsilon_i} = \frac{\int_{-\infty}^{\infty} a p_i^2 e^{-\beta ap_i^2} dp_i } {\int_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta ap_i^2} dp_i } \] 이는 다음과 같이 단순하게 나타낼 수 있다. \[ \overline{\varepsilon_i} = \frac{-\frac{\partial}{\partial \beta}{\int_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta ap_i^2} dp_i }} {\int_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta ap_i^2} dp_i } \] 혹은, \[ \overline{\varepsilon_i} = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln \left( \int_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta ap_i^2} dp_i \right) \] 괄호 속의 적분은 $\sqrt{\frac{\pi}{\beta a}}$이므로 \[ \overline{\varepsilon_i} = \frac{1}{2\beta} = \frac{1}{2} kT \] 이다. $q$개의 항은 각각 동일한 값을 주고 이들이 더해진 한 입자의 에너지의 평균값은 \[ \overline{E_1} = \frac{q}{2} kT \] 이다. 따라서 퍼텐셜에너지가 없는 자유로운 입자의 경우는 입자의 차원당 $\frac{1}{2} kT$를 가진다.

회전체의 경우는 자유도가 추가된다.

입자가 한 축에 대한 회전운동이 가능한 회전체라면 이에 대한 에너지는 \[ \varepsilon_{rot} = \frac{L^2}{2I} \] 이다. 일반적인 위상공간은 일반화좌표(generalized coordinate), 일반화운동량(generalized momentum)으로 되어 있는 공간으로 한 축에 대한 회전운동의 일반화좌표는 회전각 $\theta$, 일반화운동량은 각운동량 $L$으로 각운동량에 의한 항 $L^2$은 앞서의 운동량의 기여항 $p^2$와 본질적으로 다를 것이 없다. 이 항의 기여가 역시 $\frac{1}{2} kT$이므로 병진운동과 회전운동을 망라한 자유도 하나에 대해 $\frac{1}{2} kT$를 가진다고 할 수 있다. 따라서 이원자 분자는 회전축이 서로 수직한 2개가 있어서 앞서 설명한 병진운동의 자유도 3에 회전운동의 자유도 2가 추가되어서 5의 자유도를 가지고, 따라서 이의 평균에너지는 $\frac{5}{2} kT$를 가진다. 이 분자가 서로 결합하지 않아서 2개의 원자로 자유로이 행동할 수 있을 때의 자유도 6에서 1개가 줄어든 것으로 이는 둘 사이의 거리가 일정하게 유지되는 속박조건 때문이라고 해석할 수 있다.

조화진동자

1차원의 조화진동자는 에너지가 다음과 같이 표현된다. \[ E_1 = a p^2 + b x^2 \] 앞서와 같은 절차로 평균에너지를 계산하면 에너지의 각 항이 동등한 기여를 하는 것을 알 수 있다. 본질적으로 위상공간에서는 위치와 운동량에 대해 대등하게 취급되므로 위치에 대해 제곱에 의존하는 퍼텐셜에너지를 가진다면 결국 하나의 자유도를 추가하는 것으로 볼 수 있기 때문이다. 따라서 운동에너지와 퍼텐셜에너지 각각이 $\frac{1}{2} kT$을 평균값으로 가지고, 전체 에너지는 \[ \begin{equation} \label{eq10} \overline{E_1} = kT \end{equation} \] 이다. 즉, 조화진동자는 1차원에 대해 2개의 자유도를 가진 것으로 볼 수 있다.

고체를 형성하는 각각의 원자는 3차원의 조화진동자로 볼 수 있다. 그러므로 각각의 입자는 3 + 3 = 6의 자유도를 가지고 있다. 어떤 고체가 $N$개의 원자로 되어 있다면 이들 전체의 에너지는 다음과 같다. \[ E_N = 3NkT = 3nRT \]

[질문1] 여기서의 에너지 식 \eqref{eq1} 에서는 반영하지 않았지만 입자 서로간에 매우 약한 상호작용이 개입되어야 한다고 말하는 이유는 무엇인가?

[질문2] 여기서는 $N$개의 입자 중에서 한 입자에 주목해서 이론을 전개했다. 이는 $N$개가 각각이 독립적인 것으로 볼 수 있어서 이러한 접근도 가능하다. 그러나 엄밀하게는 계의 $N$개 입자 전체가 가진 에너지로부터 볼츠만 인자를 표현하고, 이를 상대적인 확률로 보아 기댓값을 계산하는 절차를 따라야 한다. 따라서 위상공간은 $2qN$ 차원이고, 적분은 이에 대한 적분이 된다. 이러한 접근으로부터 에너지 등분배법칙을 증명하라.

[질문3] \eqref{eq2} 식에서 위상공간에 대한 적분은 운동량($p_1, p_2, \dots, p_q$)과 위치($x_1, x_2, \dots x_q$) 모두에 대해서 수행해야 하며, 당연히 $\int [\dots] dx_1 dx_2, \dots dx_q$ 항이 포함되고 이에 대한 적분구간은 용기의 범위로 제한된다. 그러나 \eqref{eq2}에서처럼 이를 약분하여 제거했다. 이 과정을 검증하라.

[질문4] 에너지 평균값을 계산할 때 [질문3]에서 설명한 대로 공간에 대한 적분을 포함해서 위상공간에 대한 적분을 해야한다. 자유입자의 경우에는 이의 기여가 없어지지만 조화진동자에서는 퍼텐셜에너지 $bx^2$에 대한 계산에서는 이의 기여가 약분되지 않는다. 더구나 적분 구간이 유한하므로 해석적으로 잘 정리되지 않는다. 그래도 \eqref{eq10} 식이 성립한다고 볼 수 있는 데 이렇게 볼 수 있는 조건은 무엇일까? 실제 고체내부의 원자는 이러한 조건이 잘 성립하는 것으로 볼 수 있다. 왜 그런가?

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