기체의 분자운동

온도

T

$T$ 인 열저장체에 열적으로 붙어있어 그 경계를 통하여 자유롭게 에너지를 주고받는 계를 생각한다. 열적 평형상태에서 이 계가 에너지가

E

$E$ 인 특정한 한 미시상태에 있을 확률은 볼츠만 인자인

e^{- ε / k T}

$e^{-\varepsilon/kT}$ 에 비례한다.

계가 하나의 거시상태에 있을 때 이에 해당하는 미시상태수는 위상공간에서의 체적에 비례한다.

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위상공간_입자계의 위치와 운동량으로 되어 있는 위상공간에서 특정한 상태를 나타낸다. 통계역학의 기본원리는 위상공간에서의 체적에 상태수가 비례한다는 것이다.

여기서 위상공간(phase space)이라는 것은 계의 각각의 분자가 놀고 있는 위치와 운동량으로 이루어진 공간이다. 병진운동만 의미 있는 질점으로 된 하나의 입자라면 이 위상공간은 공간 3차원과 운동량 3차원으로 총 6차원의 공간이 된다. 따라서

N

$N$ 개의 입자라면 모두

6 N

$6N$ 차원의 공간이 된다.

위의 두 가지 발상으로 이상기체의 열적 현상을 완전하게 분석할 수 있다. 이상기체라 함은 그들 간에 탄성충돌을 제외한 다른 상호작용이 존재하지 않고, 또한 그것의 크기도 무시할 수 있어 거의 질점으로 볼 수 있는 많은 입자로 구성된 계 이다. 이들은 때때로 이루어지는 충돌에 의해 서로 에너지를 교환하게 되며, 이 과정에서 전체적인 에너지를 잃지 않기 때문에 계속해서 일정한 에너지의 서로 다른 미시상태로 변할 것이다. 또한 이들이 벽과도 탄성충돌을 하므로 실제로 열저장체에 붙어있다해도 주고받는 에너지는 없게 된다.

N

$N$ 개의 입자로 이루어진 이상기체의 위상공간은 실제로

6 N

$6N$ 의 차원을 하고 있지만 이들은 서로 상호작용을 하지 않으므로 각각을 독립적으로 생각할 수 있다. 따라서

N

$N$ 개의 입자를 1개의 입자로 된 계가

N

$N$ 번 중첩된 것으로 생각할 수 있게 된다. 그뿐만 아니라 각 입자의 에너지는 오직 운동에너지만 있어 위치에 무관하고 단지 운동량에만 의존한다. 따라서 한 입자의 위상공간을 오직 3차원의 운동량 공간만 고려하면 된다. (상호작용이 없다고 했는 데 실제로 충돌에 의한 상호작용은 존재한다. 이 충돌은 이상기체가 같은 에너지의 서로 다른 수많은 앙상블을 출현시키는 데 기여하게 된다. 따라서 충돌에 의한 에너지의 교환조차 없으면 열적 계라고 부를 수 없을 뿐더러 열적 평형상태, 온도 등의 정의조차 불가능해진다)

물체는 위상공간에서 교차하지 않은 곡선의 궤적을 그리면서 운동한다.

아래 프로그램은 용수철에 매달린 물체와 중력에 의해 되튀는 물체가 위상공간에서 궤적을 그리면서 운동하는 모습을 보여주고 있다.

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위상공간에서의 운동_입자계의 위치와 운동량의 위상공간에서 물체의 운동이 궤적으로 나타난다. 어떤 순간의 운동상태는 위상공간의 한 점으로 완전히 묘사되므로 그 이후의 운동은 계의 퍼텐셜에 따라 일정하게 정해지게 된다. 따라서 이것이 이루는 궤적은 교차하지 않고 항상 연결되는 곡선을 그리게 된다. 그림에서 좌측 상단의 '용수철' 체크박스를 선택하면 용수철에 의한 운동으로 궤적이 타원을 이루고, 이를 선택하지 않으면 중력에 의해 떨어지다가 되튀는 운동으로 궤적이 포물선 모양이 된다. 이때는 중력을 왼쪽 ( $-x$ ) 방향으로 하였다. 한편 '저항'을 선택하면 운동을 하면서 속도에 비례하는 감쇠력이 작용해서 점차 에너지를 잃어버리게 된다. 이 경우는 두 종류의 운동 모두다 궤적이 그리는 영역이 점점 줄어들게 된다.

고전역학에서는 위상공간 위에서 완벽하게 한 점으로 운동상태를 나타낼 수 있지만 양자역학이라면 상황이 달라진다. 양자역학의 불확정성원리에 따르면 물체의 위치와 운동량을 완벽하게 측정하거나 기술할 수 없으며 이들의 확정도는 제한된다. 위 그림에서 격자로 나타낸 면적은 대체로 플랑크 상수 정도로 본다면 하나의 격자가 위치와 운동량의 한 상태를 대표한다고 볼 수 있다. 따라서 확률이 위상공간의 체적에 비례한다는 통계역학의 기본 가설은 양자역학으로 그 정당성이 확인된다.