기체의 분자운동

1차원 이상기체

$N$개의 입자로 이루어진 이상기체가 1차원 용기 속에 들어 있는 경우를 가정해 보자. 이는 양쪽이 막혀있는 가는 대롱 속의 구슬이나 막대에 꿰여있는 주판알처럼 한 방향으로만의 운동이 허용된 많은 입자들로 구성된 계로서 현실성은 없지만 문제를 단순화시켜 본질을 이해하는 데 도움을 준다.

우선 한 입자가 $\varepsilon \sim \varepsilon+d\varepsilon$의 에너지로 있을 (미시)상태수를 계산하자. 이에 해당하는 운동량 공간의 범위를 $p\sim p+dp$이라 하면, 1차원 공간에서는 $dp$가 바로 운동량공간의 체적(실제로는 1차원이므로 길이)이 된다. 위상공간의 체적은 운동량공간의 체적에다가 위치공간의 체적을 곱해야 하지만 이상기체의 경우에는 입자의 모든 상태들은 위치공간의 체적은 동일하다. 따라서 상태수는 운동량공간의 체적에만 비례하는 것으로 봐도 무방하다. 즉, $$\varepsilon = \frac{p^2}{2m}$$ $$dp = \sqrt{\frac{m}{2\varepsilon}} d\varepsilon$$

따라서 $\varepsilon \sim \varepsilon+d\varepsilon$사이에 있는 상태수 $$g(\varepsilon)d\varepsilon = A \sqrt{\frac{m}{2\varepsilon}} d\varepsilon$$ 가 된다.

한 입자가 온도 $T$의 열저장체에 열적으로 접합되어 있다면 이 입자가 $\varepsilon \sim \varepsilon+d\varepsilon$의 범위 내의 특정한 한 상태에 있을 확률은 볼츠만 인자 $e^{-\varepsilon/kT}$에 비례하므로 $\varepsilon \sim \varepsilon+d\varepsilon$ 범위 전체에 있을 확률은 다음과 같다. $$n(\varepsilon)d\varepsilon=C \varepsilon^{-1/2} e^{-\varepsilon/kT} d\varepsilon$$ 여기서 $C$는 일정한 비례상수이다.

지금까지는 하나의 입자에 대해 해석하였으나 $N$개의 입자가 뛰노는 $N$차원의 위상공간은 각각 독립적인 1차원의 위상공간이 대등하게 중첩된 것으로 볼 수 있다. 이는 이상기체의 입자들이 서로 상호작용을 하지 않기 때문이다.

따라서 전체의 입자수가 $N$이 되도록 하는 조건으로 다음과 같이 $C$를 정하도록 하자. $$N = \int_0^{\infty} n(\varepsilon)d\varepsilon = C\int_0^\infty \varepsilon^{-1/2} e^{-\varepsilon/kT} d\varepsilon = C \sqrt{\pi kT}$$ 으로부터 $C$를 정하여 $n(\varepsilon)$을 다시 쓰면, $$n(\varepsilon) d\varepsilon = \frac{N}{\sqrt{\pi kT}} \varepsilon^{-1/2} e^{-\varepsilon/kT} d\varepsilon$$

이의 의미를 다시 해석하면 전체 $N$개의 입자 중에서 $\varepsilon \sim \varepsilon+d\varepsilon$ 의 에너지를 가지고 있는 입자의 수가 되고, $n(\varepsilon)$는 확률밀도함수가 된다. 이들 입자 전체의 에너지는 $$E = \int_0^{\infty} \varepsilon n(\varepsilon) d\varepsilon = \frac{1}{2} kT N$$ 이다.

_ 운동량

q 차원의 이상기체

앞에서 1차원의 이상기체에 대한 확률밀도함수를 구했다. 만일에 입자가 $q$ 차원의 공간을 뛰놀고 있다면 어떻게 될까?

역시 $\varepsilon \sim \varepsilon+d\varepsilon$의 상태수 $g(\varepsilon)d\varepsilon$ 를 계산해야 하는 데 1차원의 경우와 다른 점이 있다. 한 입자의 운동량공간이 $q$ 차원이 되어서 $p\sim p+dp$ 사이가 2차원인 경우에는 가락지 같은 원형의 띠가 되고, 3차원의 경우 얇은 두께를 가진 구면, 즉 구곽이 된다. 일반적인 $q$차원이라면 반경이 $p$이고 두께가 $dp$인 $q$ 차원 구껍질의 체적을 계산해야 한다. 이 체적은 $p^{q-1}dp$에 비례하여 $$g(p)dp \sim p^{q-1}dp$$ 따라서 $\varepsilon=p^2/2m$을 이용하여 $g(\varepsilon)$을 구하면, $$g(\varepsilon)d\varepsilon = A (2m\varepsilon)^{\frac{q-1}{2}}\sqrt{\frac{m}{2\varepsilon}} d\varepsilon$$

1차원의 경우와 비슷하게 볼츠만 인자를 고려하여 $n(\varepsilon)d\varepsilon$을 구하고, $N$개의 입자로 규격화하면, $$n(\varepsilon) d\varepsilon = \frac{N}{(kT)^{q/2}\Gamma(q/2)} \varepsilon^{q/2 -1} e^{-\varepsilon/kT} d\varepsilon$$ 이 된다.

_ 확률밀도함수_ 운동량_ 규격화

이상기체의 속력분포함수

$q$ 차원의 이상기체의 에너지에 대한 확률밀도함수를 속력에 대한 것으로 변환할 수 있다. $$\varepsilon = \frac{1}{2} m v^2$$ $$d\varepsilon = mv dv$$ 를 이용하면, $$n(v) dv = \frac{N}{(kT)^{q/2}\Gamma(q/2)} \frac{m^{q/2}}{2^{q/2 -1}} v^{q-1} e^{-\frac{m}{2kT} v^2} dv$$ 이다. 1차원의 경우 $$n_1(v) dv = \frac{\sqrt{2m}N}{\sqrt{\pi kT}} e^{-\frac{m}{2kT} v^2} dv$$ 이고, 2차원의 경우 $$n_2(v) dv = \frac{mN}{kT} v e^{-\frac{m}{2kT} v^2} dv$$ 이다. 특히 관심있는 3차원의 경우는 $$\begin{equation} \label{eq1} {\large \boxed{ n_3(v) dv = \frac{\sqrt{2}m^{3/2} N}{\sqrt{\pi}(kT)^{3/2}} v^2 e^{-\frac{m}{2kT} v^2} dv }} \end{equation}$$ 이다.

이상기체가 특정한 온도 $T$ 로 유지될 때 구성 입자들의 속력분포함수 $n(v)$ 는 1859년 맥스웰(Clerk Maxwell)이 처음으로 구할 수 있었다. 맥스웰은 당시까지의 분자의 평균속력 개념을 더욱 발전시켜 기체분자운동론에 입각하여 분자의 속력분포함수를 구하고, 뒤이어 볼츠만(L. Boltzmann)은 초기에 어떤 특정한 속력의 분포를 하고 있더라도 분자들간의 충돌의 결과로 이 속력분포로 이르게 되는 것을 증명하였다. 이에 따라 이상기체의 속력분포함수를 맥스웰 분포함수나 맥스웰-볼츠만 분포함수라고 하게 되었다.

한편 속력분포함수로부터 몇 가지 의미있는 속력 값을 이끌어낼 수 있다. 그중 하나는 가장 확률이 높은 속력으로 함수가 피크 값을 가질 때의 속력, 즉 최빈속도(most probable velocity) $v_{mp}$가 있다. 이것은 많은 비율의 분자가 이 속력 주변에 몰려 있는 것을 말하며, 이 값은 $dn(v)/dv = 0$의 조건에서 구할 수 있다. 3차원의 경우 이 값은 다음과 같다. $$v_{mp} = \sqrt{\frac{2kT}{m}} \approx 1.4142 \sqrt{\frac{kT}{m}}$$ 또한 평균속력 $v_{av}$는 속력의 기댓값으로서 $\int vn(v)dv$로 부터 계산되어, $$v_{av} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} \approx 1.5958 \sqrt{\frac{kT}{m}}$$ 무엇보다도 의미가 큰 것은 속력의 RMS 값(RMS 속력)으로 속도제곱 기댓값의 제곱근으로 계산된다. 즉, $v_{rms}^2=\int v^2 n(v)dv$로서, $$v_{rms} = \sqrt{\frac{3kT}{m}} \approx 1.7321 \sqrt{\frac{kT}{m}}$$

속력분포함수의 그래프로부터 알 수 있듯이 이 함수는 종 모양을 이루고 있지만 피크값을 중심으로 대칭인 형태는 아니다. 속력의 하한은 당연히 0 이며 상한은 없다. 또한 온도가 올라가면 피크값은 빠른 속력 쪽으로 이동하게 되며 따라서 그래프는 점차 폭이 넓어지게 된다.

[질문1] 위 '맥스웰-볼츠만 속력분포함수' 그래프에서 처음에 나타나는 화면은 질량수 32 인 산소 분자가 300 K 일 때를 나타낸다. 화면의 아래 왼쪽의 '최빈속력, 평균속력, RMS 속력보기'를 선택해서 이들 각각의 수직 막대가 나타나면 이를 마우스로 클릭해서 이들 값을 알아보자. 만일 산소를 질량수 2인 수소 분자로 바꾸면 이들 값이 전체적으로 커진다. 이들 값들 사이의 관계는 어떻게 되는지 알아보자. 이 결과는 무엇을 말하는가?

[질문2] 속력이 1.0 인 입자가 2개, 2.0 인 입자가 4개, 3.0 인 입자가 3개, 4.0 인 입자가 1개로 되어 있는 10개의 입자로 된 기체가 있다. 이의 최빈속력, 평균속력, RMS 속력을 각각 구해보라. (모두 SI 단위계에서의 값이다)

[질문3] 최빈속력, 평균속력, RMS 속력 중에서 기체 분자의 운동에너지의 평균값을 반영하는 값은 무엇일까? 이들에 대한 이론식을 참고로 해서 기체 분자의 평균에너지가 온도와 어떤 관계가 있는지를 유도해 보라.

[질문4] 기체가 가진 속도분포를 측정할 수 있는 방법이 있을까? 있다면 이 장치를 고안해 보라.

_ 원자질량단위_ 확률밀도함수_ 기댓값_ 볼츠만_ 맥스웰