에너지 띠 이론

격자에서의 양자상태

거듭되는 퍼텐셜 장벽, 혹은 우물

고리에 있는 입자에 주기적인 퍼텐셜이 걸려 있는 경우를 생각해 보자. 한 주기의 퍼텐셜이 오른편 그림처럼 계단형이라 하면 퍼텐셜 장벽이나 우물이 거듭된 형태가 되어 마치 톱니처럼 보일 것이다. 이러한 퍼텐셜의 양자계를 크로니그-페니 모형(Kronig-Penney model)이라 한다. 이제 한 주기의 $i$ 번째 단위 퍼텐셜에서의 파동함수는 영역 $I$과 $II$를 나누어 다음과 같이 표현할 수 있을 것이다. \[ \psi_{iI} = A_i e^{ik_1 x} + B_i e^{-ik_1 x} \] \[ \psi_{iII} = C_i e^{ik_2 x} + D_i e^{-ik_2 x} \] 두 식에서 첨자 $i$는 단위격자의 순번이고 $I, II$는 각각 퍼텐셜이 0 인 지역과 $U_0$인 지역을 뜻한다. 또한 $k_1$과 $k_2$는 다음처럼 에너지 고윳값 $E$와 관련된다. \[ \begin{equation} \label{eqZ1} k_1^2 = \frac{2mE}{\hbar^2} \end{equation} \] \[ \begin{equation} \label{eqZ2} k_2^2 = -\kappa^2 = \frac{2m(E-U_0)}{\hbar^2} \end{equation} \]

격자의 수가 $N$개라면 $4N$개의 계수 $\{A_i, B_i, C_i, D_i\}$를 정해야 하며 이를 정할 수 있는 연속과 미분연속의 조건도 모두 $4N$가 된다. 그러나 앞서의 고리의 양자상태와 같이 두 연속의 조건이 동차연립방정식으로 표현되므로 계수가 모두 0 이 아닌 의미있는 해가 있기 위해서는 행렬식이 0 되어야 한다. 이 조건으로부터 $E$가 정해지고, 또한 계수들의 상대적인 비율도 구해진다. 그러나 행렬식은 $E$에 대한 고차의 방정식이 되고, 일반적으로 무수히 많을 그 근을 대수적으로 구하는 것은 거의 불가능하다.

_ 퍼텐셜 장벽_ 파동함수_ 고윳값_ 격자_ 주기_ 보일_ 양자

블로흐 정리에 의한 크로니그-페니 모형의 풀이

블로흐 정리 - 주기성을 이용하여 간결하게 풀이할 수 있다.

퍼텐셜이 주기적으로 거듭되고 있는 경우의 고유상태를 구하는 효율적인 방법을 블로흐(F. Bloch)가 발견하였다. 이는 퍼텐셜이 $a$의 주기를 하고 있다고 할 때, 특정한 고유에너지를 가지는 파동함수는 다음과 같다는 것으로 블로흐 정리(Bloch theorem)라고 한다. \[ \begin{equation} \label{eqM1} \psi(x) = e^{ikx} u_k (x) \end{equation} \] 이고, 여기서의 $u(x)$는 퍼텐셜과 같은 주기의 주기함수로 블로흐 함수(Bloch function)이라 한다. 즉, \[ u_k (x) = u_k (x+a) \] 이다. 만일 $N$개의 격자의 처음과 끝이 연결되어 있다면 $\psi(x)$는 역시 $Na$의 주기성을 가져야 하므로 \[ \begin{equation} \label{eq0} k = \frac{2\pi l}{Na}, \quad l = 0, \pm1, \pm2, \pm3, \cdots \end{equation} \] 이어야 한다. \eqref{eqM1} 식에 $x+a$를 대입하고 $u_k(x)$의 주기성을 이용하면 \[ \begin{equation} \label{eqM3} \psi(x+a) = e^{ika} \psi(x) \end{equation} \] 이 된다. 이는 인접한 격자와의 위상차가 일정하게 변한다는 것으로 \eqref{eqM1} 식과 동등하여 블로흐 정리의 다른 표현이다. 이제 한 주기에 대한 파동함수를 알면 이로부터 다른 모든 격자에 대한 파동함수를 계산할 수 있다.

크로니그-페니 모형의 풀이

블로흐 정리에 대한 증명은 뒤로 미루고 이로부터 크로니그-페니 모형, 즉 격자고리의 양자상태를 다시 취급해 보자. 우선 첫 격자의 파동함수를 다음과 같이 I 영역과 II 영역에 대해 다시 쓰면, \[ \psi_{I} = A e^{ik_1 x} + B e^{-ik_1 x} \] \[ \psi_{II} = C e^{ik_2 x} + D e^{-ik_2 x} \] 이제 $x=0$과 $x=b$에서의 경계에 대한 파동함수의 연속, 미분연속조건을 적용하면 계수 $\{A, B, C, D\}$에 대한 방정식을 구성할 수 있다. 즉, \[ A + B = e^{-ika} (C e^{ik_2a} + De^{-ik_2a}), \] \[ k_1(A - B) = k_2 e^{-ika} (C e^{ik_2a} - De^{-ik_2a}), \] \[ Ae^{ik_1b}+Be^{-ik_1b} = Ce^{ik_2b} + De^{-ik_2b}, \] \[ k_1(Ae^{ik_1b}-Be^{-ik_1b}) = k_2(Ce^{ik_2b} - De^{-ik_2b}) \] 이다. $\{A, B, C, D\}$ 모두가 0 일 수 없으므로 이들의 계수로 이루어진 행렬식이 0 이 되어아 한다. 즉, \[ \begin{vmatrix} 1 & 1 & -e^{ia(k_2-k)} & -e^{-ia(k_2+k)} \\ k_1 & -k_1 & -k_2e^{ia(k_2-k)} & k_2e^{-ia(k_2+k)} \\ e^{ik_1b} & e^{-ik_1b} & -e^{ik_2b} & -e^{-ik_2b} \\ k_1e^{ik_1b} & -k_1e^{-ik_1b} & -k_2e^{ik_2b} & k_2e^{-ik_2b} \end{vmatrix} = 0 \] 이를 다시 정리하면, \[ \begin{equation} \label{eq1} \fbox{$ \large \cos ka = \cos k_1 b \cos k_2 c - \frac{k_1^2 + k_2^2}{2k_1 k_2} \sin k_1 b \sin k_2 c $} \end{equation} \] 이다. 만일 $E\lt U_0$라면 $k_2=i\kappa$는 허수가 되어 이것이 들어가는 cos과 sin 함수는 cosh과 sinh로 바뀌어서 다음과 같이 실수형으로 정리된다. \[ \begin{equation} \label{eq2} \large \cos ka = \cos k_1 b \cosh \kappa c - \frac{k_1^2 - \kappa^2}{2k_1 \kappa} \sin k_1 b \sinh \kappa c \end{equation} \] 특정한 $k$에 대해 이들 방정식은 $E$에 대한 방정식이고, 이를 만족하는 $E$가 구해지면 이것이 곧 고유에너지가 된다.

그래프를 이용하여 고유에너지를 구한다.

아래 그림은 이 방정식을 풀이하는 절차를 보여준다. 즉, \eqref{eq1} 식과 \eqref{eq2} 식의 오른쪽 함수를 녹색의 그래프로 나타내고 있고, $k$값이 주어질 때 이 방정식의 근을 찾게 된다. 한편 왼쪽 항 $\cos ka $가 $-1 \sim 1$의 범위에 있다는 것을 생각하면 해가 존재하지 않는 에너지 영역이 있다는 것도 알게 된다.

프로그램 설명

1. 왼쪽 그래프로부터 고유에너지를 구할 수 있다. 가로축은 $E$이고, 이에 대한 $f(E)$는 \eqref{eq1} 식과 \eqref{eq2} 식의 오른쪽 함수로 다시 정리하면, \[ f(E) = \begin{cases} \cos k_1 b \cos k_2 c - \frac{k_1^2 + k_2^2}{2k_1 k_2} \sin k_1 b \sin k_2 c & \text{for $E\ge U_0$} \\ \cos k_1 b \cosh \kappa c - \frac{k_1^2 - \kappa^2}{2k_1 \kappa} \sin k_1 b \sinh \kappa c & \text{for $E\lt U_0$} \end{cases} \] 이다. 여기서 $k_1, k_2$와 $\kappa$는 \eqref{eqZ1}과 \eqref{eqZ2} 식으로 $E$와 관련되어 있다.

2. 퍼텐셜의 폭, 높이 등은 모두 그래프 아래의 슬라이더로 조절할 수 있으며 이에 따라 $f(E)$가 바뀐다.

3. 'k selection'의 슬라이더로 선택된 $k$에 대한 $E$의 해를 그래프 위의 붉은 점으로 표시하고 있다. 여기서의 $ka$는 0.1π를 기본단위로 하기 때문에 $N=20$에 대한 것으로 이해할 수 있다.

4. 그래프의 ▲ 표식은 $E=U_0$인 지점으로 $E$가 이보다 작은 영역에서는 \eqref{eq2} 식을, 큰 영역에서는 \eqref{eq1} 식으로 계산한다.

5. 오른쪽의 그래프는 $k$를 연속적으로 변화시켰을 때의 $E$의 해를 연결하여 세로축으로 나타낸 것으로 이로부터 허용되는 에너지의 범위를 알 수 있다.

6. ▶ 의 표식의 수평선은 $E=U_0$인 지점이다. 이보다 높은 $E$에서도 고유에너지의 불연속이 있다는 것은 '정상상태의 일반적인 성질' 단원에서의 2항으로 설명한 연속스펙트럼을 가진다는 것에 부합되지 않는다는 것을 알 수 있다.

7. k-E 그래프에서 청록으로 그린 그래프는 \[ E = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} \] 으로 자유입자에 해당한다.

8. 보여주는 값들은 전자에 대한 것으로 하고 있다. 그리고 퍼텐셜의 규모나 크기는 모두 nm, eV로 해서 원자규모에 적용하기에 적당하다.

9. 'copy data' 버튼을 누르면 선택된 조건에서의 두 그래프의 데이터를 클립보드에 복사한다.

관찰사항

1. $U_0$나 $b$가 0에 가깝다면 \eqref{eq1} 식은 \[ \cos ka = \cos k_1 b \] 가 된다. 이는 자유입자에 대한 것으로 $k_1$에 아무런 조건이 가해지지 않으므로 금지 영역이 존재하지 않는다. 이러한 상황은 $U_0$를 최솟값인 0.1 으로 설정하면 확인할 수 있다. 이때 $a=b+c$를 변화시키면 그래프가 어떻게 달라질지 예측하고, 결과를 관찰해 보자.

2. $U_0$를 점점 크게 해 보자. 이 경우 에너지 띠의 폭이 점점 좁아져서 $U_0$가 아주 클 때에는 선을 이루게 될 것이다. 이 경우는 \[ k_1 b = n \pi, \quad n = 1,2,3, \cdots \] 에 해당하는 \[ E_n = \frac{\pi^2 \hbar^2 n^2}{2mb} \] 로 접근하는 것을 확인할 수 있다. 또 $c$가 작지 않다면 이의 영향은 거의 없다.

3. $N$개의 격자로 된 고리의 경우 $k$는 \eqref{eq0} 식의 조건을 충족해야 한다. 따라서 각각의 에너지 띠는 세부적인 $N$개의 선으로 이루어질 것이다. $N=10, 20$에 대해 적절한 조건에서 각각의 선에 해당하는 에너지를 구하고, 이를 에너지 띠에 수평선으로 나타내 보라. 이 선들의 간격이 어떠한 지를 알아보라. 이런식으로 $N$이 점점 커지면 선들의 간격은 더욱 밀집되고, 무한대가 되면 연속적으로 되어 띠를 이룰 것이다. 이 과정에서 선들의 밀집되는 경향은 어떠한가?

4. 오른쪽 그래프로 알 수 있는 것처럼 k-E 그래프는 $ka$에 대해 $2\pi$의 주기를 가진다. 이는 \eqref{eq1} 이나 \eqref{eq2} 식의 $\cos ka$의 주기성에서 비롯된 것으로 $-\pi \le ka \le \pi$의 영역이 모든 그래프를 대표할 수 있다. 이 영역을 환산영역(reduced zone) 이라 한다.

5. $U_0$를 적은 값에서 점점 크게 해보면 에너지 간극이 \[ ka = q \pi, \quad q = 0, \pm1, \pm2, \pm3, \cdots \] 에서 생겨나는 것을 알 수 있다.

6. 환산영역에서 하나의 $k$에 대해서 불연속인 고유상태가 있고 이를 순차적으로 $n=1, 2, 3,\cdots$로 표시하면 한 양자상태는 $(n,k)$로 완전히 표시된다. 따라서 이에 해당하는 에너지 고윳값은 $E_{nk}$로 나타낼 수 있다. 여기서 고리를 이루는 격자수 $N$을 무한대로 하면 $k$는 환산영역에서 연속적으로 변할 수 있으나 $n$은 여전히 불연속이다. 즉 $(n,k)$는 에너지에 대한 양자수이고, 배타율에 의해 양자상태에는 스핀을 감안해서 2개의 전자가 배치될 수 있다. 한편 $ka$에 $2\pi$의 정수 배를 더하더라도 동일한 상태를 나타내므로 $k$에 $2\pi/a$의 정수 배의 차이가 나는 모든 상태는 실제로 동일한 상태이다.

_ 정상상태의 일반적인 성질_ 파동함수_ 양자수_ 고윳값_ 위상_ 격자_ 주기_ 스핀

블로흐 정리의 증명

다음과 같이 $a$만큼 평행이동시키는 연산자를 생각하자. \[ \hat{T} f(x) = f(x+a) \] 슈뢰딩거 방정식은 $\hat{T}$에 대해 불변이기 때문에 $\hat{H}$와 교환가능(commutable)하므로 $\hat{H}$의 고유함수는 역시 $\hat{T}$의 고유함수가 된다. $\psi(x)$가 $\hat{H}$의 고유함수라면 \[ \hat{T} \psi(x) = \psi(x+a) = t\psi(x) \]

이제 격자가 $N$개 거듭되어 연결되어 고리를 만든다면 해의 유일성에서 \[ \psi(x+Na) = \psi(x) \] 이 되어야 한다. 이제 다음과 같이 $\hat{T}$를 $N$회 거듭하면 \[ \hat{T}^N \psi(x) = \psi(x+Na) = t^N \psi(x) \] 이 되어 \[ t^N = 1 \quad \Rightarrow \quad t = e^{ika} \] \[ k = \frac{2\pi l}{Na}, \quad l = 0, \pm1, \pm2, \pm3, \cdots \] 이어야 한다. 따라서 $\psi(x)$는 $\hat{T}$의 고유함수가 되고, 이때의 고윳값은 $e^{ika}$인 것을 알 수 있다.

이제 $\hat{T}$를 $e^{-ikx}\psi(x)$에 걸어보면 \[ \hat{T} e^{-ikx}\psi(x) = e^{-ik(x+a)}\psi(x+a) = e^{-ik(x+a)} e^{ika} \psi(x) = e^{-ikx}\psi(x) \] 으로 $e^{-ikx}\psi(x)$는 $\hat{T}$에 불변임을 알 수 있다. 즉 이는 $a$의 주기를 가지는 주기함수이다. 이를 $u_k (x)$로 정의하자. \[ \fbox{$ \psi(x) = e^{ikx}u_k(x) $} \] 이로써 블로흐 정리가 증명된다. 여기서의 $u_k (x)$를 블로흐 함수(Bloch function)라 부른다.

_ 슈뢰딩거 방정식_ 고유함수_ 교환가능_ 연산자_ 고윳값_ 격자_ 주기