양자통계

양자 분포함수

양자적인 입자

양자역학적으로 구별이 되지 않는 입자는 어떻게 해석해야 할까? 이 경우는 모든 입자를 통합하여 하나의 파동함수로 다루어야 할 것이다. 즉, 어떤 계에 두 입자가 있다면 이 두 입자를 한 번에 기술할 수 있는 파동함수를 도입하고, 이에 대응하는 고유에너지도 하나로 취급하는 것이 마땅하다. 예를 들어 단일한 입자에 대해 $\varepsilon_1, \varepsilon_2, \cdots$의 상태가 있다고 하자. 이제 두 입자가 있고, 이들이 서로 상호작용을 하지 않는다면 이들이 가질 수 있는 상태는 $\varepsilon_1 + \varepsilon_1, ~\varepsilon_1 + \varepsilon_2, ~ \varepsilon_2 + \varepsilon_1, ~\varepsilon_2 + \varepsilon_2, ~\cdots$ 등 서로 조합가능한 것이 있을 수 있다. 단 입자가 페르미온이라면 $\varepsilon_1 + \varepsilon_1, ~\varepsilon_2 + \varepsilon_2, ~\cdots$처럼 동일한 상태가 중첩된 것과 같은 상태에는 놓일 수가 없게 되어 보손과는 차이가 생긴다. 이처럼 주목하는 계에 있는 입자 전체를 한꺼번에 다룰 때 이를 계상태(system state)라고 한다. 동일한 입자가 서로 상호작용을 하지 않는다면 단일입자의 상태로부터 계상태에 대해 해석하는 것은 별로 어렵지 않다.

아래 그림에서 보손이나 페르미온의 양자 상태 계산법을 상징적으로 나타내고 있다. 보손의 경우에는 주어진 모든 입자가 각각의 바닥상태에 들어가는 것과 같은 것이 통합상태에서의 바닥상태가 된다. 즉 입자가 둘이라면 $2\varepsilon$, 셋이라면 $3\varepsilon$이 바닥상태이다. 이는 보손이 각각의 준위에 들어가는 입자의 수가 제한이 없기 때문이다. 반면에 페르미온은 배타원리를 따르므로 이렇게 동일한 상태에 둘 이상의 입자가 들어가는 조합은 불가능하다. 따라서 두 입자의 경우에는 $\varepsilon_1 + \varepsilon_2$, 세 입자의 경우 $\varepsilon_1 + \varepsilon_2 + \varepsilon_3$가 통합상태의 바닥상태가 된다.

보손: 보스-아인슈타인 분포함수

하나의 보손 입자가 가질 수 있는 상태가 $\varepsilon_1, \varepsilon_2, ~\cdots$으로 주어진 계에 동일한 보손이 $N$개 있는 경우를 생각하자. 보손의 경우에는 한 상태에 오는 입자의 수에는 제한이 없으므로 통합적으로 다루는 경우의 가능한 에너지 준위는 \[ \varepsilon = n_1 \varepsilon_1 + n_2 \varepsilon_2 + n_3 \varepsilon_3 + \cdots, ~~ \mathrm{where} ~~ n_i = 0, 1, 2, ~\cdots , ~~~ N = n_1 + n_2 + \cdots = \sum_{i=1} n_i \] 이다. 따라서 이 상태에 있을 확률은 역시 볼츠만 인자로부터 \[ P(n_1, n_2, \cdots , n_i, \cdots) = A e^{-\frac{\varepsilon}{kT}} = A e^{-\frac{n_1 \varepsilon_1}{kT}} \cdot e^{-\frac{n_2 \varepsilon_2}{kT}} \cdot e^{-\frac{n_3 \varepsilon_3}{kT}} \cdot ~\cdots \] 이다. 여기서 $A$는 가능한 모든 상태에 대한 확률의 합을 1로 두게 하는 상수이다. 모든 가능한 상태란 보손 입자 $N$개가 각 상태에 $n_1, n_2, \cdots , n_i, ..$개씩 분산할 수 있는 모든 배치를 말한다. 따라서 \[ 1 = \sum_{\{n_i\}} P(n_1, n_2, \cdots, n_i, \cdots) \] 여기서 $\sum_{\{n_i\}}$은 모든 가능한 ${n_1, n_2, \cdots }$의 조합으로 이들의 합은 주어진 입자의 수 $N$으로 제한된다. 이로부터 $A$를 구해서 다시 $P$를 표현하면, \[ P(n_1, n_2, \cdots, n_i, \cdots) = \frac{e^{-\frac{n_1 \varepsilon_1}{kT}} \cdot e^{-\frac{n_2 \varepsilon_2}{kT}} ~ \cdots ~ e^{-\frac{n_i \varepsilon_i}{kT}} \cdots } {\sum_{\{n_i\}} \left( e^{-\frac{n_1 \varepsilon_1}{kT}} ~ \cdots ~ e^{-\frac{n_i \varepsilon_i}{kT}} ~ \cdots \right) } \] 표현을 간결하게 하기 위해서 \[ x_i = e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}} \] 를 도입하자. \[ P(n_1, n_2, \cdots , n_i, \cdots) = \frac{x_1^{n_1} \cdot x_2^{n_2} ~\cdots ~ x_i^{n_i} ~ \cdots} {\sum_{\{n_i\}} x_1^{n_1} \cdot x_2^{n_2} ~ \cdots ~ x_i^{n_i} ~ \cdots} \] 한편 앞의 $\varepsilon$ 상태는 $\varepsilon_1$에 $n_1$개의 입자, $\varepsilon_2$에 $n_2$개의 입자 등으로 배치된 것으로 이해할 수도 있다.

이러한 관점에서 $\varepsilon_i$에 존재하는 입자의 평균 개수는 어떻게 계산할 수 있을까? 이는 다음과 같이 기대치의 계산절차로부터 구해진다. 즉, \[ \langle n_i \rangle = \sum_{\{n_i\}} n_i P(n_1, n_2, \cdots , n_i, \cdots) = \frac{\sum_{\{n_i\}} x_1^{n_1} \cdot x_2^{n_2} ~ \cdots ~ n_i x_i^{n_i} ~\cdots} {\sum_{\{n_i\}} x_1^{n_1} \cdot x_2^{n_2} ~ \cdots ~ x_i^{n_i} ~\cdots} \] 여기서 \[ \begin{equation} \label{eq1} F_N(\varepsilon_1, \varepsilon_2, \cdots, \varepsilon_i, \cdots ) = \sum_{\{n_i\}} x_1^{n_1} \cdot x_2^{n_2} ~\cdots~ x_i^{n_i} ~\cdots \end{equation} \] 로 두자. \[ x_i \frac{\partial }{\partial x_i} F_N(\varepsilon_1, \varepsilon_2, \cdots , \varepsilon_i, \cdots ) = \sum_{\{n_i\}} x_1^{n_1} \cdot x_2^{n_2} ~\cdots~ n_i x_i^{n_i} ~\cdots \] 이므로 \[ \langle n_i \rangle = \frac{x_i \frac{\partial }{\partial x_i} f_N(\varepsilon_1, \varepsilon_2, \cdots , \varepsilon_i, ~\cdots ) } {f_N(\varepsilon_1, \varepsilon_2, \cdots, \varepsilon_i, \cdots )} = x_i \frac{\partial }{\partial x_i} \left[ \ln f_N(\varepsilon_1, \varepsilon_2, \cdots , \varepsilon_i, \cdots ) \right] \] 이다. 따라서 함수 $F_N$을 구하는 것이 문제를 푸는 열쇠가 된다. $F_N$을 구하는 데는 $n_1, n_2, ~\cdots~ , n_i, ~\cdots$의 모든 가능한 조합에 대해 덧셈을 해야하지만 $N = \sum_i n_i$의 제한이 가해지고 있다. 이를 계산하기 위해 우선 이 제한이 없는 다음의 함수를 도입하자. \[ \eqalign{ \Gamma_{BE}(z) &=& \sum_{N=0} z^N F_N(\varepsilon_1, \varepsilon_2, \cdots, \varepsilon_i, \cdots ) \\ &=& \sum_{N=0} z^N \sum_{\{n_i\}} x_1^{n_1} \cdot x_2^{n_2} ~\cdots ~ x_i^{n_i} ~\cdots \\ &=& \sum (zx_1)^{n_1} \cdot (zx_2)^{n_2} ~ \cdots ~ (zx_i)^{n_i} ~ \cdots . } \] 마지막의 $\sum$은 모든 가능한 $\{n_i\}$으로 이제 각각의 $n_i$가 0 부터 무한대까지의 값을 다 가질 수 있다. 따라서 이 계산은 \[ \Gamma_{BE}(z) = \sum_{n_1=0}^{\infty} (zx_1)^{n_1} ~ \cdots ~ \sum_{n_i=0}^{\infty} (zx_i)^{n_i} ~ \cdots = \frac{1}{1-zx_1} ~\cdots ~ \frac{1}{1-zx_i} ~\cdots \] 이다. 여기서 $\Gamma$를 $z$에 대해 멱급수로 전개했을 때 $N$차의 계수가 바로 $F_N$함수가 된다는 것을 알 수 있다. (이 절차로 $F_N$를 구하는 것은 상당히 지저분한 일이다) 실제로 $\Gamma$는 대정준앙상블(grand canonical ensemble)이라 하여 통계역학에서 여러 양들을 계산하는 모함수 역할을 한다. 여기서는 $\langle n_i \rangle $결과만 보인다. \[ \begin{equation} \label{eq2} \langle n_i \rangle ~\Rightarrow~ f_{BE}(\varepsilon) = \frac{1}{e^\alpha e^{\varepsilon/kT}-1} \end{equation} \] $x$는 원래로 되돌렸고, $z^{-1} = e^\alpha$으로, $\langle n_i \rangle $을 일반적인 $\varepsilon$을 변수로 하여 $f_{BE}(\varepsilon)$로 표시하였다. 이 함수는 보손이 따르는 통계의 법칙으로 인도의 물리학자 보스(Bose)가 제안하여 아인슈타인과 공동으로 완성하였기에 보스-아인슈타인 분포함수(Bose-Einstein distrubution function: BE 분포함수)라 하고, 이러한 양자통계를 보스-아인슈타인 통계(Bose-Einstein statice)라 한다.

광자는 보손이지만 계에 존재하는 입자의 수가 고정되어 있지는 않는다. 즉, 에너지가 공급되면 광자가 생기기도 하며, 에너지를 내놓고 소멸되기도 한다. 이 경우에는 앞의 $\sum_{\{n_i\}}$에서 $\sum_i n_i = N$의 조건이 없어져서 $F = \Gamma(1)$이 되고, 따라서 보스-아인슈타인 분포함수에서 $\alpha=0$인 경우에 해당된다. 즉, \[ \begin{equation} \label{eq3} f_{photon}(\varepsilon) = \frac{1}{e^{\varepsilon/kT}-1} \end{equation} \] 이다.

페르미온: 페르미-디랙 분포함수

페르미온의 경우라면 앞서 보손에 대한 전개의 $\sum_{\{n_i\}}$가 $\sum_i n_i = N$이라는 조건을 만족하면서 모든 $n_i$가 0 과 1 두 값만 가능한 것으로 바꾸면 된다. 따라서 \[ \Gamma_{FD}(z) = \sum_{n_1=0}^{1} (zx_1)^{n_1} \cdots \sum_{n_i=0}^{1} (zx_i)^{n_i} \cdots = (1+zx_1) \cdots (1+zx_i) \cdots. \] 이것 역시 페르미온에 대한 대정준앙상블이고, \[ \begin{equation} \label{eq4} f_{FD}(\varepsilon) = \frac{1}{e^\alpha e^{\varepsilon/kT}+1} \end{equation} \] 이다. 이 통계는 전자와 같이 파울리의 배타원리를 따르는 입자들의 통계로서 페르미와 디랙이 독립적으로 이 이론을 세웠기 때문에 페르미-디랙 분포함수(Fermi-Dirac distrubution function: FD 분포함수)이라 하고, 이러한 양자통계를 페르미-디랙 통계(Fermi-Dirac statice)라 한다.

분포함수들과 화학퍼텐셜

이상의 세 분포함수를 통일된 식으로 표현하면 다음과 같다. \[ f(\varepsilon) = \frac{1}{e^\alpha e^{\varepsilon/kT}+a}. \] 여기서 $a$는 고전입자, 보손, 페르미온의 경우에 대해 각각 0, -1, 1 의 값을 가진다. 보통 통계적인 평균치를 나타내는 $\langle ~~ \rangle $ 기호를 빼고 표기한다.

한편 앞의 전개에서 $\alpha$의 의미가 명확하지는 않았는 데 이는 전체 입자수가 $N$개라는 것을 다시 이용해서 정해야 한다. 이제 계에서 한 입자에 대한 에너지 준위 $(\varepsilon_1, \varepsilon_2, \cdots, \varepsilon_i, \cdots)$가 모두 알려져 있다면, \[ \sum_{\varepsilon_i} f(\varepsilon) = N \] 의 조건에서 $\alpha$값이 고정된다. 실은 이 값은 열역학적 양인 화학퍼텐셜(chemical potential) $\mu$와 다음과 같이 관련되어 있다. \[ \alpha = -\frac{\mu}{kT}, ~~~\text{or}~~ \mu = -\alpha kT. \] $\mu$로 세 분포함수를 다시 나타내면, \[ f(\varepsilon) = \begin{cases} e^{-(\varepsilon-\mu)/kT} ~ & \text{for MB}, \\[2ex] \frac{1}{e^{(\varepsilon-\mu)/kT}-1} ~ & \text{for BE}, \\[2ex] \frac{1}{e^{(\varepsilon-\mu)/kT}+1} ~ & \text{for FD} \end{cases} \] 이다.

[질문1] 고전적인 입자가 둘과 셋 있다고 하자. 그리고 고전적인 입자 하나에 대해 $\varepsilon_1, \varepsilon_2, \cdots$의 띄엄띄엄한 에너지 준위를 가지고 있다. 이를 앞의 '보손의 양자상태'의 그림처럼 상태를 통합적으로(즉, 계상태로) 나타내면 어떻게 될까? 그림으로 표현해 보라.

[질문2] 앞 질문에서와 같은 고전적인 입자가 $N$개 있다고 하자. 이를 보스-아인슈타인 분포함수를 유도하는 절차를 따라 유도하라. 이 경우 보손에 대한 $P(n_1, n_2, \cdots, n_i, \cdots)$의 식에 입자의 교환에 대한 경우의 수 \[ \frac{N!}{n_1! n_2! ~\cdots ~ n_i! ~\cdots} \] 가 따라 붙고, 따라서 $F_N$이 다항전개로 되어 $\langle n_i \rangle $이 깔끔하게 정리될 것이다.

[질문3] 광자의 경우 보손이지만 입자수가 고정되지 않고 생성소멸이 자유롭다. 이에 따라 \eqref{eq1} 식에서의 $\sum$은 모든 $n_i$가 각각 $0,1,2,\cdots~$가 다 가능하다. 이 계산으로 $F$를 계산하고, \eqref{eq3} 식을 유도하라.

[질문4] 2개의 입자가 4개의 단일상태 중에서 한 상태로 있을 수 있다.
(a) 두 입자가 구별가능하고, 한 상태에 최대한 1개까지의 입자만 있을 수 있다면 가능한 계상태는 모두 몇 가지 일까?
(b) 두 입자가 보손이라면 계상태는 모두 몇 가지인가? 각각의 나열해 보라.
(c) 두 입자가 페르미온이라면 계상태는 모두 몇 가지인가? 각각의 나열해 보라.

[질문5] 특별한 부류의 입자가 있어 서로 구분되지 않으면서 한 상태에 두 개까지가 허용된다고 하자. 이에 대한 $\langle n_i \rangle$를 유도하라. 이때 $\langle n_i \rangle$의 계산식에 있는 $F_N$를 나름대로의 $\Gamma$로 대치하여 계산하면 된다. 그리고 이렇게 구한 분포함수를 MB, BE, FD의 경우와 비교해 보자.

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