결정

graphic

탄소의 sp3 궤도_ 다이아몬드를 형성하는 탄소원자는 공간에 균등하게 4개의 공유결합 팔을 내어 각각의 팔들이 맞잡는 형태로 결정을 이루게 된다.

아주 단단하게 결합한다.

이온결합은 주변에 반대 극으로 이온화 된 원자가 많을수록 더 단단하게 결합하기 때문에 비교적 쉽게 고체로 만들어진다. 즉, 이들이 큰 덩어리로 만들어 지는 것은 전적으로 정전기력이기 때문에 양이온 주변에는 더 많은 음이온이 오는 것이 유리하다. 이러한 최적의 조건을 전체적으로 충족해야 하기 때문에 이들이 고체가 되면 결정을 이룬다. 결정이 되는 이유는 이온들을 아무렇게나 늘어놓는 것보다 규칙적으로 쌓는 것이 단위체적당 더 많은 이온을 밀집시킬 수 있기 때문이다. 반면에 공유결합은 각 원자의 공간적인 파동함수의 분포와 관련되어 있기 때문에 가까운 거리에 공유쌍을 이루는 원자의 수와 방향에 특정한 제한이 가해진다. 이러한 공유결합의 규칙이 3차원으로 거듭되는 구조를 하게 될 때 결정으로 존재하게 된다. 공유결합에 의한 결정 중 일부는 이온결합의 결정에 비하여 더 단단하고, 결합에너지가 크다.

공유결합의 결정은 이온결합의 결정에 비하여 더 다양한 형태로 존재한다. 예를 들어 다이아몬드와 흑연은 둘 다 탄소로 된 공유결합 결정이지만 결정의 구조가 다르기 때문에 물리적인 특성이 그 세속적인 가치만큼이나 차이가 난다. 그러나 결정의 구조만이 특성을 설명하는 것도 아니다. 다이아몬드나 게르마늄 결정은 둘 다 다이아몬드 구조를 하고 있지만 전자는 매우 단단하고, 녹는점이 높으나 후자는 그렇지 않다. 이는 공유결합을 하는 전자분포 양상이 원자에 따라 크게 달라질 수 있기 때문이다.

세상에서 가장 강한 물질 - 다이아몬드

다음 그림은 탄소가 네 개의 팔을 낸 것들이 서로 맞물리게 결합하여 매우 단단한 구조를 하고 있는 다이아몬드이다. 이를 다이아몬드 구조(diamond structure)라고 하는 데 주기율표의 4족 원소인 탄소, 실리콘, 게르마늄, 주석 등이 이러한 구조를 가질 수 있다.

graphic

다이아몬드 결정_ 다이아몬드는 탄소 원자가 인접한 4개의 탄소 원자와 공유결합하여 사면체를 이루고 있다. 붉은 색으로 표시한 하나하나의 정육면체가 단위세포이고, 이들이 층층이 겹쳐서 큰 결정 구조를 형성하고 있다.

graphic

다이아몬드 결정의 결합상태_ 다이아몬드를 형성하는 모든 탄소원자가 푸른색으로 나타낸 네 개의 팔을 내어 주변의 네 원자와 공유결합을 하고 있으므로 배위수는 4 이다. 그림은 한 단위세포 내부의 공유결합 팔만 나타내었다.

또 다른 탄소의 결정 - 흑연

graphic

흑연_흑연은 탄소가 육각형의 공유결합을 한 것이 층층이 쌓인 것이다. 각 층마다 탄소원자를 녹색과 갈색으로 교대로 나타내었고, 공유결합의 팔은 푸른색, 층간의 판데르발스 결합은 회색으로 나타내었다.

원자가 결정으로 될 때 결정의 모양에 따라 물리적인 성질이 달라지는 대표적인 예가 탄소이다. 탄소 원자의 바깥의 네 전자 모두가 다른 탄소원자와 공유결합을 하는 다이아몬드와 달리 흑연(graphite)은 오직 3개의 전자가 공유결합에 관여하여 만들어진다. 그림에서 보는 것처럼 한 원자는 주변의 세 원자와 120°로 공유결합을 하여 평면에 정육각형이 벌집같이 그물로 결합된 구조이다. 이러한 각 층이 차곡차곡 서로 맞물린 형태로 쌓여서 큰 결정을 이루게 된다.

한 탄소원자의 바깥 네 전자 중에서 공유결합에 관여하지 않는 하나의 전자는 비교적 자유로이 흑연결정 내부를 이동할 수 있기 때문에 전류를 잘 흐를 수 있는 도체가 된다. 이 때문에 흑연은 불투명할 뿐더러 겉으로 보기에 금속처럼 반짝거린다. 반면에 다이아몬드는 표류하는 전자가 없고, 열적으로 에너지띠의 금지띠를 극복하기 힘들기 때문에 투명하고 전도성도 아주 나쁜 부도체이다. 또 다이아몬드가 전체적으로 매우 단단히 결합되어 있는 것과는 달리 흑연의 각 층들은 결합력이 매우 약한 판데르발스 힘으로 결합되어 있기 때문에 한 층씩 잘 미끄러져서 벗겨진다. 이 성질 때문에 연필이나 윤활제로 이용된다.

그러나 흑연과 다이아몬드가 모든 성질을 다르게 가진 것은 아니다. 예를 들어 흑연도 각 층의 벌집구조 만큼은 안정된 구조이기 때문에 녹는점이 매우 높다. (오히려 다이아몬드의 3550°C 보다 조금 높다) 또한 보통의 액체에 잘 녹지 않아서 내식성이 필요한 화학공정 등에 널리 쓰인다.

탄소로 만든 공 - 풀러렌

graphic

버키볼_버키볼은 탄소원자 60개로 이루어진 하나의 거대한 분자이다. 축구공의 구조를 닮아서 12개의 정5각형, 20개의 6각형으로 되어있는 32면체의 꼭짓점에 원자가 배치되어 있다. '원자크기'를 선택하면 원자의 크기를 실제 규모에 맞게 나타낸다. 푸른색으로 표시한 결합선은 단일결합으로 붉은색의 이중결합보다 결합선의 길이가 조금 길다.

풀러렌(fullerene)은 오직 탄소원자로만 되어 있는 분자이다. 탄소원자 60개가 모여서 축구공 모양을 하고 있는 버키볼이 먼저 발견되었고 이어서 원통모양으로 말린 형태의 탄소나노튜브(carbon nano tube) 등 많은 종류가 발견되었다.

버키볼(buckyball: C₆₀, 버크민스터풀러렌)은 오른쪽 그림에 나타낸 것처럼 32면체를 하여, 이의 60개의 꼭짓점에 탄소원자가 자리잡고 있다. 모든 탄소원자는 인접한 3개의 탄소와 공유결합을 하며, 변의 길이는 0.1453 nm 로 긴 것(푸른 결합선)과 0.1367 nm 로 짧은 것(붉은 결합선)이 각각 60개와 30개이다. 모두 12개의 정5각형, 20개의 6각형으로 되어 있는 아르키메데스 다면체(Archimedean solid)의 하나인 준정다면체로 축구공과 같은 모양이다. 이것을 딱딱한 공으로 보았을 때의 반경, 즉 판데르발스 반경(van der Waals radius)는 약 0.5 nm 이다. 탄소의 네 공유결합 전자 중에서 인접한 원자와 공유결합에 관여하는 것은 셋이므로 나머지 하나는 분자 전체를 자유롭게 다닌다. 이 때문에 버키볼은 좋은 전도체이다.

버키볼은 흑연과 같은 결합구조이기 때문에 좋은 전도체일 뿐만 아니라 화학적으로 안정적이고 많은 종류의 용매에 잘 녹지 않는다. 따라서 버키볼의 표면에 보다 활발한 분자구조를 붙여서 화학적으로 반응성을 높이거나 오른쪽 그림에서 '내부원자'를 선택해서 볼 수 있는 것처럼 여유로운 안쪽 공간에 다른 원자나 분자를 가두어 두는 덫으로 활용하는 연구를 하고 있다.

버키볼이 발견되고, 또 이것을 흑연으로부터 합성해 낼 수 있게 된 이후 28개, 32개, 50개, 72개, 76개, 84개 뿐 아니라 100개 이상의 탄소원자를 가진 것도 만들어졌다. 그리고 버키볼이 하나의 원자처럼 누적된 결정체, 그물 구조의 탄소가 말려있는 형태의 탄소나노튜브 등 많은 종류가 합성되고 또한 이들이 가진 특이한 성질들이 활발히 연구되고 있다.

[질문1] 위 '다이아몬드 결정의 결합상태' 그림은 정육면체의 다이아몬드 결정의 단위세포(unit cell)이다. 큰 결정은 이것이 차례로 쌓여서 이루어진다. 한 단위세포에 소속된 탄소원자는 몇 개로 볼 수 있는가?

[질문2] 다이아몬드는 밀도가 3.51 x 10³ kg/m³이다. 또한 탄소의 원자량은 12 이다. 이로부터 단위세포의 변의 길이를 계산하라.

[질문3] 흑연결정의 한 층은 변의 길이가 0.142 nm 인 정육각형의 벌집구조를 하고 있다. 또한 층간 간격은 0.335 nm 이다. 이로부터 흑연의 밀도를 계산하라.

[질문4] Si 결정의 격자상수는 0.543㎚이고, 원자질량은

$4.664\times 10^{-26}$ kg이다. 결정의 개수밀도(m^-3), 질량밀도(kg/m³)를 계산하라. Si 결정의 공유결합에 관여하는 전자는 가전자띠(valence band)의 준위에 배치되고, 이 전자를 가전자(valence electron)라 한다. 이 전자의 밀도, 즉 가전자 밀도(valence electron density)를 구하라.