결정

이온결합 결정

이온결합한 물질은 결정으로 존재한다.

이온결합을 하는 물질들은 구성원소들이 양과 음의 이온으로 되어 있기 때문에 단위분자로 존재하는 것이 아니라 모든 분자들이 덩어리진 상태로 있게 된다. 이는 각각의 단위분자로 존재하는 것 보다 양과 음의 전하가 교대로 배치되면 더욱 안정한 상태가 되기 때문이다. 즉 하나의 음전하는 가까이에 많은 양전하를, 양전하는 가까이에 많은 음전하를 두게되어 결정을 이루게 된다.

다음 그림은 소금(NaCl)과 CsCl의 결정의 구조를 보여준다. 소금은 나트륨과 염소 이온이 정육면체의 격자점에 교대로 층층이 쌓여있어 한 이온에 다른 부호의 이온이 앞뒤, 좌우, 아래위로 6개 놓이게 된다. 한편 CsCl은 쌓이는 구조가 약간 달라서 정육면체의 모서리에 염소이온이 있다면 그 중앙에 세슘이온이 놓이는 형태이다. 각각이 나름대로의 방식으로 결정을 이루는 것은 이들 이온의 크기나 외각전자의 배치상황 등이 조금씩 다르기 때문이다.

이온 결정은 일반적으로 강하게 결합하고 있기 때문에 녹는점이 높고, 단단하다. 그러나 결정의 층이 미끄러져서 인접한 층에 같은 부호의 이온이 오면 바로 분리 되어버릴 수 있다. 따라서 쉽게 부서진다. 이온 결정에서의 전자는 각각의 원자에 강하게 소속되어 있어 내부에 이동할 수 있는 전하가 없으므로 부도체이다. 그러나 결정이 녹아 액체가 되거나 물 등에 용해되면 각각의 이온이 전류를 운반할 수 있게되어 도체로 특성이 바뀐다.

보통의 분자가 이온결합과 공유결합이 혼재되어 있을 수도 있지만 1족의 알칼리 금속과 7족의 할로겐 원자는 순수하게 이온결합을 하므로 이들이 고체가 되면 오직 이온결합으로만으로 형성된 결정이 된다. 이러한 결정으로 알칼리 금속의 Li, Na, K, Rb, Cs 의 다섯과 F, Cl, Br, I의 넷이 결합하여 만드는 20여 개가 있다. 이를 특히 알칼리 할라이드(alkali halide)라고 하는 데 이들의 결정 구조로 대부분은 NaCl처럼 면심입방결정을 하고 있으나 CsCl 등 몇몇은 단순입방결정이다. 두가지 중에서 어떤 결정 구조를 하는가는 두 이온의 크기가 어떤가에 달려있다. 작은 이온의 반경이 큰 이온의 73%보다 크다면 단순입방결정을 하나 그렇지 않으면 면심입방결정을 하게 된다. NaCl의 경우, Na⁺에 비해서 Cl^-이 52%의 크기이어서 면심입방결정이 되고, CsCl의 경우는 Cs⁺의 Cl^-은 93%의 크기를 가져서 단순입방결정이 된다. 알칼리 할라이드는 결정으로나 액체로나 투명하고, 기화점 이상에서는 두 원자가 결합된 분자로 된 기체상태가 된다.

_ 알칼리 금속_ 이온결합_ 공유결합_ 음이온_ 부도체_ 양이온_ 고체_ 전류_ 전하_ 액체_ 기화

이온결합 결정의 응집에너지

NaCl 이 하나의 분자를 이루는 것보다 격자점에 교대로 배치되어서 거대한 결정을 이루는 것이 얼마의 이득이 있을까? 실제로 상당한 이득이 있기 때문에 언제나 결정을 이루는 것이다. 앞 소금 결정의 그림을 보면 Na⁺의 가장 가까운 이웃 (거리 $R$)에 6 개의 Cl^-가 있다. 그리고 정사각형 면의 대각선 끝(거리 $\sqrt{2}R$)에 12 개의 Na⁺가 있다. 이렇게 Na⁺하나에 대해 가까운 거리로부터 차례로 무한히 먼 거리에 있는 모든 이온의 기여를 다 합해서 이에 대한 퍼텐셜에너지를 구하면, \[ \begin{equation} \label{eq1} U_{\mathrm{NaCl}}=-\frac{6e^2}{4\pi \varepsilon_0 R}+\frac{12e^2}{4\pi \varepsilon_0 \sqrt{2}R} + \cdots = -\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 R} \left( 6 - \frac{12}{\sqrt{2}} + \cdots \right) \end{equation} \] 이 계산은 비록 + 와 - 가 교대로 있기는 하지만 멀어질수록 이온의 수가 늘어나기 때문에 쉽게 수렴하지는 않는다. 마델룽(Madelung)이 처음으로 이를 계산할 수 있었고, 보다 일반적인 방법이 에발트(Ewald)에 의해 개발되었다. 앞 식에서 ( ) 속의 값은 결정의 구조에 따라 달라지는 데 이를 마델룽 상수(Madelung constant)라고 한다. 소금 같은 입방체의 마델룽 상수는 1.747565 이다. 따라서 소금의 한 이온에 대해 주변의 다른 모든 이온이 퍼텐셜에너지에 기여한 총합은 다음과 같다. \[ U_{\mathrm{NaCl}}= -1.747565 \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 R} \] $R$의 거리로 결합된 단위 NaCl 분자에 비해서 결정을 이루는 것이 약 1.75 배 더 강하게 결합된다고 말 할 수 있다. 즉, 결정을 이루는 것이 이득이다!

결정을 원래의 원자로 분리시키는 데 필요한 이온당 에너지를 응집에너지(cohesive energy)라 한다. 응집에너지는 결정의 이온을 각각으로 분리시키는 데 필요한 에너지와 이 이온들을 원래의 중성으로 전자를 떼어내고 붙이는 데 필요한 에너지를 포함해야 한다. 결정을 이온으로 분리시키는 에너지는 앞서 계산한 퍼텐셜에너지가 각각의 이온쌍에 대해 이중으로 반영하였으므로 $-\frac{1}{2} U_{\mathrm{NaCl}}$ 이다.

[질문1] 다음 그림은 +, - 이온이 1차원으로 배열되어 결정을 이루고 있는 모습이다. 이의 마델룽 상수가 다음과 같음을 보여라. \[ 2 \left( 1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \cdots \right) = 2 \ln 2 \approx 1.38629 \]

[질문2] 아래 그림처럼 2차원 정사각형의 격자점에 + 와 - 이온이 교대로 배치되어 결정체를 이루고 있다. 한 이온에 대한 정전기적인 퍼텐셜에너지를 가장 가까운 네 이온의 기여로부터 차례로 다섯 항까지 \eqref{eq1} 식처럼 정리해 보자. 이로부터 이러한 결정에 대한 마델룽 상수가 잘 수렴할지를 판단해 보자.

[질문3] CsCl 구조의 마델룽 상수는 1.762675 이다. 이 구조에서 인접한 이온까지의 거리를 $R$이라 했을 때 한 이온에 대한 퍼텐셜에너지를 가까운 이온부터 차례로 네 항까지 \eqref{eq1} 식처럼 정리해 보자.

_ 이온