실제 기체

실제 기체

실제의 기체를 구성하는 분자는 이상기체에서 가정한 것과는 달리 분자 서로 상호작용을 하고 있으며, 또한 분자의 크기도 무시할 수 없다. 따라서 이들이 무수히 많이 모여 나타내는 열역학적인 성질도 이상기체에서 벗어난 행동을 하게 된다.

특히 기체의 밀도가 커져서 분자간의 간격이 줄어들거나 계의 온도가 낮아지는 경우에는 이상기체의 행동과는 크게 다른 행동을 보이게 되어 보일-샤를의 법칙 등을 만족하지 않을 뿐만 아니라 심지어 기체가 아닌 분자들이 응축된 액체나 고체를 이루기도 한다.

기체를 이루고 있는 분자끼리나 용기와의 상호작용의 형태가 다양하게 주어질 수 있으므로 이들의 열역학적인 성질들도 이에 따라 다양하게 나타날 수 있다. 그러나 대체로 이 상호작용의 형태는 먼거리에서는 전자기적인 인력이 나타나고, 분자끼리 겹쳐지는 가까운 거리에서는 척력이 나타나는 것으로 모형화 할 수 있다.

이런 간단한 모형을 통해서 계의 압력과 부피, 온도 사이의 관계, 즉 물질의 상태방정식를 새롭게 도출할 수 있다. 아울러 계의 에너지가 분자끼리의 인력을 극복하지 못하는 낮은 온도에서는 분자들이 서로 가까이 위치하여 보통의 기체에 비하여 훨씬 작은 부피를 차지하게 되는 액체의 상태가 된다. 또한 이보다도 더 온도가 낮아지면 분자들의 상대적인 위치가 고정된 고체의 상태가 된다.

_ 보일-샤를의 법칙_ 이상기체_ 고체_ 온도_ 액체

판데르발스 방정식

비록 이상기체의 법칙이 실제의 많은 기체를 그런대로 잘 설명하고 있긴 하지만 실제 기체가 가질 수 없는 몇 가지 가정을 하였다. 따라서 실제의 기체는 이상기체에서 벗어난 행동을 하게 되는 데 여기서는 비교적 단순한 가정으로 실제 기체의 성질을 알아본다.

이상기체의 분자들은 서로 상호작용을 하지 않고 크기를 거의 무시할 수 있는 질점의 입자로 가정하였다. 그러나 실제의 기체를 구성하는 분자는 서로 판데르발스 힘(van der Waals' force)이라고 하는 특별한 형태의 전기적인 인력을 가지게 된다. 이 힘은 비교적 가까운 거리에서 크게 나타나고 거리가 멀어짐에 따라 급격하게 줄어들게 된다.

한편 분자들이 더 가까이 접근하여 분자의 주위를 감싸고 있는 전자가 겹쳐지게 되면 양자역학적인 효과에 의해 큰 척력을 가지게 된다. 이 척력의 크기는 분자의 겹쳐진 정도가 커지면 급격하게 커져서 분자가 마치 딱딱한 구형의 입자, 즉 강체 구(hard sphere)처럼 행동하게 된다.

이상기체의 법칙 $PV=nRT$에서 용기의 부피 $V$는 각각의 딱딱한 분자가 차지하는 부피에 의해 감소된 알짜부피로 대치하여야 할 것이다. 분자의 부피는 분자의 수에 비례하므로 $V-nb$로 쓸 수 있고 여기서의 $b$는 상수로 볼 수 있다. 분자 각각이 느끼는 부피는 실제의 부피 $V$에 비하여 줄어드는 것이다. 따라서 이상기체의 압력은 $P' = nRT/(V-nb)$로 변경되어야 한다.

한편 분자끼리의 판데르발스의 인력은 용기 안쪽으로 작용하게 되므로 벽에 작용할 바깥쪽으로의 힘을 줄여주게 된다. 각 분자간의 인력의 크기는 기체를 구성하는 분자의 밀도 $\rho$에 비례한다. 용기에 인접한 한 분자의 주변에 존재하는 분자의 수 또한 밀도에 비례하므로 벽에 작용하는 힘을 줄여주는 정도는 최종적으로 $\rho^2$에 비례한다. 이렇게 용기에 가해지는 힘에 의한 실제의 압력 $P$는 이상기체의 압력 $P'$에 비하여 줄어들게 되어 $P=P'-\rho^2 a$가 된다.

따라서 부피와 압력에 대한 두 효과를 반영하면 이상기체의 상태방정식은 $$\left(P+ \frac{n^2 a}{V^2}\right) (V-nb) = nRT$$ 으로 수정된다. 여기서 $a$, $b$는 상수로서 각각의 기체에 따라 정해지는 값이다.

물질의 상태방정식에서의 P, V, T의 관계는 이들을 각 축으로 하는 3차원에서의 표면 그래프로 나타내어 질 것이다. 이 입체적인 도표가 물질의 전반적인 열역학 성질을 이해하는 데 도움을 주기는 하지만 주어진 온도에 대한 P-V 관계 그래프, 즉 등온선(isotherm) 그래프가 실용적으로 널리 쓰인다. 여러 온도에 대해 등온선 그래프를 중첩시켜 한 도표로 나타낸 것을 P-V 도표(P-V diagram)라고 한다.

위 그래프는 판데르발스 방정식에 대한 P-V 도표로서 이를 잘 살펴보면 $T_c$ 이상의 온도에서는 부피가 늘어나면 압력이 단조롭게 줄어드는 이상기체의 경우와 비슷한 행동을 하지만 이 이하의 온도에서는 아래로 오목한 영역이 생기는 것을 알 수 있다. 이때의 그 경계가 되는 온도 $T_c$를 임계온도(critical temperature)라고 한다. 그리고 붉은 색의 곡선으로 나타낸 임계온도의 등온선에서 기울기가 0 이 되는 지점을 임계점(critical point)이라 하고, 이 임계점에서의 압력과 부피를 각각 임계압력(critical pressure), 임계부피(critical volume)이라 한다.

이때 임계값들 $T_c$, $P_c$, $V_c$은 각각 다음과 같이 $a, b, R, n$으로 표현된다. $$T_c = \frac{8a}{27bR}$$ $$P_c = \frac{a}{27b^2}$$ $$V_c = 3nb$$ 이들 임계값들을 단위로 하여 상태방정식을 표시하면 다음과 같다. $$\overline{T} = \frac{T}{T_c}, \overline{P} = \frac{P}{P_c}, \overline{V} = \frac{V}{V_c}$$ $$\left(\overline{P}+ \frac{3}{\overline{V}^2}\right) (\overline{V}-\frac{1}{3}) = \frac{8}{3}\overline{T}$$

앞의 P-V 도표는 이 식으로 그린 그림이다. 이 상태방정식에는 물질과 관련된 상수가 들어 있지 않아 보편적인 관계식이고, 따라서 판데르발스 힘이 존재하는 모든 물질의 행동은 그 축척의 차이 외에는 전적으로 동일하다는 것을 알 수 있다. 실제로 판데르발스 힘은 다음에서 설명하는 대로 보편적인 힘이기 때문에 $\overline{T}$, $\overline{P}$, $\overline{V}$로 나타낸 상태방정식은 모든 물질에 다 적용되어 이를 대응상태의 법칙(law of corresponding states)라고 한다.

임계온도 이하의 등온선은 부피가 늘어남에 따라 압력이 줄어들다가 다시 입력이 늘어나는, 즉 음의 압축률을 갖는 물리적이지 못한 행동을 보인다. 특정한 영역에서 물질이 서로 다른 두 가지의 상이 혼합된다는 것으로부터 이 곤란함을 극복할 수 있었고, 아울러 상전이라는 새로운 현상이 설명되었다.

아래 표는 몇 가지 물질의 판데르발스 상수 $a$, $b$를 나타낸다. $a$는 분자끼리 인력의 효과를, $b$는 분자의 크기의 효과를 각각 반영하고 있는 상수로서의 헬륨, 산소 등 비극성분자는 비교적 $a$가 작고, 물 같은 극성분자는 $a$가 큰 것을 알 수 있다.

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판데르발스(Van der Waals: 1837~1923)_ 판데르발스는 네덜란드의 물리학자로서 "기체와 액체의 상태방정식에 대한 업적"으로 1910년 노벨상을 받았다. 사진은 이를 기념하여 네덜란드에서 1995년 발행된 우표로 1몰의 물질에 대한 판데르발스 방정식이 적혀있다.

위 표에 의하면 이산화탄소가 이상기체에서 비교적 크게 벗어나 있다. 0°C 11몰이 22.4 L의 부피의 이상기체는 압력이 1 atm (기압)이 되나 같은 조건의 이산화탄소는 0.995 atm으로 0.5% 압력이 줄어드는 정도로 정상적인 조건에서 보통의 기체는 이상기체에 가깝게 행동하는 것을 알 수 있다.

한편 위의 판데르발스 상수 $a$, $b$로부터 물의 임계온도 $T_c$와 입계압력 $P_c$를 직접 구해보면 각각 약 373.8°C, 217.7 atm으로 계산 되는 데 이는 실제 측정값인 374.1°C, 218.3 atm과 매우 근접해 있다. 일종의 근사식인 판데르발스 방정식은 비교적 넓은 영역에 걸쳐 실제의 기체를 그런대로 잘 묘사한다.

_ 상태방정식_ 극성분자_ 이상기체_ 양자역학_ 질점_ 온도_ 주기_ 액체