수소원자의 양자론

겹친상태의 중첩

변화무쌍한 전자의 구름

같은 $n$의 두 상태가 혼합된 경우에는 확률밀도가 시간에 따라 변하지 않는 정상상태이므로 복사전이를 하지 않고 안정된 상태로 있을 수 있다. 수소원자에서 전자의 공간적인 배치는 헬륨, 산소, 철 등 전자가 더 많은 원자들에게도 비슷하게 적용되고, 이 전자의 배치가 원자끼리 결합해서 분자를 이루는 유형을 결정하게 된다. 여기서는 $n$이 동일한 상태들이 결합했을 때의 공간 분포 모양을 몇몇 경우에 대해서 알아본다.

같은 $n, l$이라도 $m_l$의 값이 달라지면 전자의 공간 배치는 달라진다. 이때 $z$ 방향은 특별한 역할을 하여 확률밀도가 이 축에 대해 대칭이었다. 그러나 공간은 완전 대칭적이기 때문에 $z$ 같은 특별한 방향이 있을 수 없다. 그렇다면 이 특별한 방향을 $x$나 $y$, 아니면 특정한 한 방향으로 삼더라도 그 방향을 중심으로 한 회전대칭의 상태도 있을 것이다. 이러한 예로서 $l=1$의 $m_l=\pm 1$인 두 상태가 중첩된 경우를 생각해 보자. \[ \psi_{21x} = - \frac{1}{\sqrt{2}} (\psi_{21, +1} - \psi_{21, -1} ) = \sqrt{\frac{3}{4\pi}} R_{21}(r) \sin \theta \cos \phi \] \[ \psi_{21y} = \frac{i}{\sqrt{2}} (\psi_{21, +1} + \psi_{21, -1} ) = \sqrt{\frac{3}{4\pi}} R_{21}(r) \sin \theta \sin \phi \] 결과에서 보듯이 $\psi_{21x}$는 $\pm x$ 축으로, $\psi_{21y}$는 $\pm y$ 축으로 향해 있다. 이는 $m_l = 0$의 상태가 $z$ 축을 향해 있는 것과 비슷한 상태이다. 이들 전자의 분포가 가리키는 방향을 나타내기 위해서 $l=1$의 $m_l = \pm1$의 두 혼합상태와 $m_l = 0$의 단일상태 등 세 상태를 각각 $p_x, p_y, p_z$ 칭한다. $n\gt 2$인 경우에도 파동함수의 각성분은 이것과 마찬가지이다.

$l=1$의 $m_l=0, \pm 1$의 구면조화함수 셋을 적절히 중첩시켜서 세 실수함수로 만든 것을 다음처럼 $p_x, p_y, p_z$ 으로 표기하기도 한다. \[ p_x = - \frac{1}{\sqrt{2}}(Y_{1,+1}-Y_{1,-1}) = \sqrt{\frac{3}{4\pi}} \sin \theta \cos \phi , \] \[ p_y = \frac{i}{\sqrt{2}} (Y_{1,+1}+Y_{1,-1}) = \sqrt{\frac{3}{4\pi}} \sin \theta \sin \phi \] 과 \[ p_z = Y_{1,0} = \sqrt{\frac{3}{4\pi}} \cos \theta \] 이다.

다음 그림은 이러한 중첩에 대한 이해를 돕기 위한 프로그램으로 $l=1$ 에서 $m_l=1$과 $m_l=-1$ 등 $|m_l|$ 값이 같은 두 상태를 합성할 때 나타나는 확률밀도의 공간 분포를 볼 수 있다. 두 상태는 모두 $l$이 동일하고 $m_l$의 값이 반대인 두 상태를 섞는 비율을 적절히 조절할 수 있도록 하였다. 우선 $p_x$와 $p_y$의 상태를 만들어 보고 또한 비율을 달리 할 때 중간 상태가 어떻게 변해가는지를 잘 살펴보자.

위 프로그램을 여러 다른 조건으로 운용해 보면 원자에 있는 전자의 구름이 변화무쌍하게 조화를 부릴 수 있구나라고 생각 될 것이다. 여기서는 $l$의 값을 고정시켰고, 단지 2개를 합성하는 것만 예를 보인 것으로 $l$을 달리하고, 또한 여럿을 합성하면 더 다양한 공간 분포도 만들 수 있다. 실제로 이것이 몇몇의 원자로부터 다양한 분자들이 만들어지는 것을 설명한다. 이렇게 양자역학이 화학결합, 나아가서 화학 등을 혁신적으로 변화시켰다.

l=2 의 중첩, 혼성 d 궤도함수

다음은 $l=2$ 상태들에 대한 각도함수부분을 새롭게 선형결합해서 재구성 한 것이다. 이들은 앞서 $p_x, p_y$를 만들 때 처럼 모두 서로 켤레(공액)인 쌍을 짝지어서 실수함수로 만든 것이다. \[ d_{yz} = \frac{i}{\sqrt{2}} (Y_{2, +1} + Y_{2, -1} ) = \sqrt{\frac{15}{4\pi}} \sin \theta \cos \theta \sin \phi, \] \[ d_{xz} = -\frac{1}{\sqrt{2}} (Y_{2, +1} - Y_{2, -1} ) = \sqrt{\frac{15}{4\pi}} \sin \theta \cos \theta \cos \phi, \] \[ d_{x^2-y^2} = \frac{1}{\sqrt{2}} (Y_{2, +2} + Y_{2, -2} ) = \sqrt{\frac{15}{16\pi}} \sin^2 \theta \cos 2\phi, \] \[ d_{xy} = -\frac{i}{\sqrt{2}} (Y_{2, +2} - Y_{2, -2} ) = \sqrt{\frac{15}{16\pi}} \sin^2 \theta \sin 2\phi. \] 여기에다 단일상태 $m_l =0$을 $d_{z^2}$로 표시하면 이것과 함께 $l=2$에 해당하는 다섯가지 혼성 $d$ 궤도가 다 만들어진다. $d$ 궤도의 전자분포는 $n\ge 3$에서만 나타나므로 특히 전이원소의 분자구조에 대한 해석에서 중요해진다. (물리화학 등 대부분의 화학 교재에서는 $Y_{lm}$ 함수를 정의할 때 -1 인자를 제외한다. 따라서 $m_l$이 홀수 일 때 부호의 차이가 나타날 수 있다)

이들 다섯 상태를 위의 프로그램으로 만들어보고, 각각의 표기에 있는 $xy$등이 어떤 의미가 있는지 알아보자.

_ 확률밀도함수_ 전이원소_ 양자역학_ 파동함수_ 선형결합_ 정상상태

혼성궤도

보다 더 복잡한 중첩

앞에서 살펴본 것은 같은 $l$값으로 $m_l$값을 달리하는 상태가 재구성되어 특정한 공간적인 구조를 하는 경우였다. 재구성하는 기저(basis)의 범위를 넓히면 보다 다양한 전자배치가 있을 수 있다. 이로부터 원자가 결합해서 분자를 이루는 과정을 잘 이해할 수 있어 화학에서 중요하게 다룬다. 전자의 기저들이 중첩되는 새로운 전자의 확률분포를 나타내는 것을 혼성화(hybridisation)라 하며 이렇게 만들어진 전자의 분포를 혼성궤도(hybrid orbital)라 한다. 여기서 '궤도'라고 하는 것은 자연스럽지 못하지만 화학에서 전통적으로 그렇게 부르고 있다.

혼성궤도로서 특히 중요한 것은 $l=0$과 $l=1$을 포함한 네 개의 기저상태가 다시 재구성되어 나타나는 경우이다. 이들 중에서 $sp$, $sp^2$, $sp^3$에 대해 다음에 그림으로 보인다.

대각선 구조, sp

다음 그림은 $s$와 $p_z$가 선형결합해서 다음과 같이 재구성 되는 것으로 $p_x$, $p_y$는 단일 상태로 있다. 즉, \[ \begin{equation} \label{eq10} sp_1 = \frac{1}{\sqrt{2}} (s + p_z), \end{equation} \] \[ sp_2 = \frac{1}{\sqrt{2}} (s - p_z) \] 와 $sp_3 = p_x$, $sp_4 = p_y$의 네 상태가 서로 직교기저를 이룬다. \eqref{eq10} 식으로 표현한 $sp_1$은 다음 그림에서 'sp_di1'으로, $sp_2$는 'sp_di2'로 표기하였는 데 각각은 $-z$축과 $+z$축을 향하고 있다. 여기서 di는 diagonal을 뜻하여 $sp$ 구조를 diagonal (di) 구조라고도 한다.

삼각형 구조와 하나의 뿔 구조, sp²

한편 $sp$가 선형의 구조인 것과 달리 평면적인 구조나 입체적인 구조도 가능한데 이 중에서 $sp^2$와 $sp^3$이 있다.

아래 왼편 그림은 평면적인 뿔구조를 하고 있는 $sp^2$이다. 이는 다음과 같이 $p_z$는 그대로 두고 $s, p_x, p_y$가 재구성되는 것이다. 그림에서 볼 수 있는 것처럼 이 구조는 단일상태인 $p_z$를 제외한 세 상태는 $x, y$ 평면에 서로 120° 벌어진 세 방향으로 각각의 뿔이 향하고 있다. \[ {sp^2}_1 = p_z, \] \[ {sp^2}_2 = \sqrt{\frac{1}{3}} s + \sqrt{\frac{2}{3}} p_x, \] \[ {sp^2}_3 = \sqrt{\frac{1}{3}} s - \sqrt{\frac{1}{6}} p_x + \sqrt{\frac{1}{2}} p_y, \] \[ {sp^2}_4 = \sqrt{\frac{1}{3}} s - \sqrt{\frac{1}{6}} p_x - \sqrt{\frac{1}{2}} p_y. \] 여기서 $s$는 $l=0, m_l=0$의 구면조화함수인 $Y_{00}=1/\sqrt{4\pi}$으로 방향의존성이 없다.

정사면체의 꼭짓점으로의 뿔 구조, sp³

위의 오른편 그림은 입체적인 뿔구조를 하고 있는 $sp^3$이다. 이는 다음과 같이 $s, p_x, p_y, p_z$ 전부가 적절하게 제구성되는 것이다. 이 그림에서 볼 수 있는 것처럼 이 구조는 각각의 뿔이 $(-1, 1, -1)$, $(1, -1, -1)$, $(-1, -1, 1)$, $(1, 1, 1)$의 방향을 향하고 있어서 이들 끝을 이어주면 정사면체를 구성하게 된다. \[ {sp^3}_1 = \frac{1}{2} (s+p_x+p_y+p_z), \] \[ {sp^3}_2 = \frac{1}{2} (s-p_x-p_y+p_z), \] \[ {sp^3}_3 = \frac{1}{2} (s+p_x-p_y-p_z), \] \[ {sp^3}_4 = \frac{1}{2} (s-p_x+p_y-p_z). \]

※ 실제로 $s$와 $p$ 상태는 서로 다른 $l$ 값을 가지고 있으므로 동경함수 $R_{nl}(r)$이 서로 다르다. 따라서 $s$와 $p$를 중첩시킨 혼성궤도의 뿔구조 그림은 단순히 구면조화함수끼리만 중첩시켜서 나타낸 것으로 실제와 약간의 차이가 있을 수 있다. 이들의 입체적인 파동함수 구조는 이 단원 뒷부분 '수소원자의 중첩된 파동함수의 구조' 도형에서 자세히 볼 수 있다.

[질문1] 다음과 같이 구면조화함수 $Y_{lm_l}$은 직교규격화되어 있다. \[ \int_0^\pi \int_0^{2\pi} Y*_{l'm'_l}(\theta, \phi) Y_{lm_l}(\theta, \phi) \sin\theta d\phi d\theta = \delta_{ll'} \delta_{m_l m'_l}. \] 이를 이용해서 기저상태에서 재조합된 $p_x, p_y, p_z$ 세 상태가 다음과 같이 직교한 것을 검증하라. \[ \int_0^\pi \int_0^{2\pi} p*_{i}(\theta, \phi) p_{j}(\theta, \phi) \sin\theta d\phi d\theta = \delta_{ij}. \] 여기서 $i, j, k$는 $x, y, z$를 나타낸다.

[질문2] 앞에서 보인 $d_{yz}, d_{xz}, d_{x^2-y^2}, d_{xy}$ 네 상태가 서로 직교한 것을 검증하라.

[질문3] 앞에서 보인 ${sp^2}_1, {sp^2}_2, {sp^2}_3, {sp^2}_4$ 네 상태가 서로 직교한 것을 검증하라.

[질문4] 앞에서 보인 ${sp^3}_1, {sp^3}_2, {sp^3}_3, {sp^3}_4$ 네 상태가 서로 직교한 것을 검증하라.

[질문5] $l=0$과 $l=1$의 조합 중에는 위에서 예로 보인 계 외에도 $dsp^3, d^2 sp^3$ 등의 구조가 있다. 이들은 각각 어떻게 중첩된 것인지 조사해 보자.

_ 확률밀도함수_ 파동함수_ 선형결합