결정

금속의 결정

결합에서 특별한 방향성이 없다.

금속은 자유전자가 전 원자에 보편적으로 작용하여 결합하므로 이온결합이나 공유결합에서처럼 원자들이 서로 결합하는 데 특별한 방향성을 가지지 않는다. 또한 한 원자와 결합할 수 있는 원자 수에도 제한이 없어서 되도록 많은 원자를 가까이 두려고 한다. 따라서 이온이 비교적 조밀하게 결합하여 고체를 이루게 된다. 그러므로 금속의 각 원자를 딱딱한 구(atomic hard sphere model)로 보고, 이를 차곡차곡 쌓아가는 것으로 결정상태를 비교적 잘 이해할 수 있다.

금속 결정은 면심입방결정과 체심입방결정, 육방밀집결정으로 결합한다. 한 금속이 온도나 형성조건에 따라 서로 다른 형태를 취하는 경우도 있지만 기본적으로는 하나의 형태를 하게 된다.

BCC - 체심입방결정

많은 종류의 금속이 입방체의 결정구조를 하고 있는 데 이 중에서 정육면체의 꼭짓점과 중심에 하나의 이온이 배치되어 있는 체심입방결정(body-centered cubic crystal: BCC)이 있다. 다음 그림은 이 구조로 층층이 이온들이 배열된 모습을 보여주고 있다. 왼편에 나타낸 것은 단위세포(unit cell)로 이들이 주기적으로 누적되어 있는 것으로 결정을 이해할 수 있다.

그림에서는 다른 색으로 나타내었지만 체심입방결정의 꼭짓점에 있는 이온과 중심에 있는 이온은 서로 다를 게 없다. 즉 단위결정의 기준위치를 이동하면 꼭짓점과 중심이라는 입장이 서로 달라질 수 있다. 이와 같이 모든 이온이 서로 대등한 조건에 있는 데 이는 다음에 보이는 다른 두 결정 형식도 마찬가지다. 체심입방결정에서 단위세포의 중심에 있는 이온으로 확인할 수 있는 것처럼 각각의 이온은 인접한 8개의 이온과 맞닿아 있다. 이를 배위수(coordination number)라고 한다.

딱딱한 구가 가장 치밀하게 결정을 이룰 때 단위세포의 체적에 대한 실제 들어 있는 구의 체적의 비를 채움율(atomic packing factor: APF)이라 한다. 채움율은 결정이 얼마나 치밀하게 밀집되어 있는가를 나타내는 척도가 된다. 채움율을 계산하기 위해서 단위세포의 변의 길이 $a$와 구의 반경 $R$의 관계를 먼저 알아야 한다. 체심입방구조에서는 입방체의 대각선으로 이온이 일직선으로 배열되어 있으므로 이로부터 $a$와 $R$의 관계를 알 수 있다. 즉, $$\begin{equation} \label{eq1} a = \frac{4R}{\sqrt{3}} \end{equation}$$ 이다. 또, 한 단위세포에는 꼭짓점에 8 개의 단위세포가 공유하는 8 개의 이온이 있고, 중심에 온전한 하나가 있으므로 실질적으로 2 개의 구를 점유한다. 따라서 채움율은 $$\mathrm{APF} = \frac{2 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{a^3} \approx 0.68017$$ 상온에서 체심입방결정을 하는 것으로는 리튬, 나트륨 등 알칼리 금속과 철(α), 텅스텐, 크롬 등이 있다.

FCC - 면심입방결정

다음 그림은 면심입방결정(face-centered cubic crystal: FCC)으로 정육면체의 꼭짓점과 각 면에 하나의 이온이 배치되어 있다. 이를 왼편의 단위세포로도 확인할 수 있다.

면심입방결정의 각 꼭짓점의 이온은 주변의 8 단위세포와 나눠가지고 있어서 1/8 만큼 한 단위세포에 속하고, 각 면의 이온은 두 단위세포에 공유되어 있어서 1/2 만큼 속한다. 따라서 전체의 점유 이온 수는 (1 + 3) 개, 즉 4 개로 계산된다. 그리고 각 이온은 접촉된 다른 이온이 12 개이므로 배위수가 12 이다. 이제 단위세포의 변의 길이와 반경의 관계는 입방체의 한 면에 걸쳐 있는 이온만을 고려하여 다음과 같다는 것을 알 수 있다. $$\begin{equation} \label{eq2} a = 2R \sqrt{2}. \end{equation}$$ 또, $$\mathrm{APF} \approx 0.74048$$ 이다. 금, 백금, 은, 구리 등 귀금속을 비롯해서 알루미늄, 납, 니켈 등 많은 종류가 상온에서 면심입방구조를 하고 있다.

HCP - 육방밀집결정

입방체의 구조로 분해되지 않는 예가 다음 그림으로 나타낸 육방밀집결정(hexagonal close-packed crystal: HCP)이다. 결정이 한 평면을 이룰 때부터 가장 밀집된 형태를 하고, 그 위층에서는 아래의 세 이온이 만나는 오목한 부분에 하나하나의 이온이 배치된다. 이렇게 해서 다음 층에는 다시 첫째 층과 같이 배열되는 형식이다. 앞의 면심입방구조는 이와 달리 셋째 층에서 첫째 층과 다른 위치에 쌓여서 층간 주기가 3 이 되나 육방밀집구조는 주기가 2 인 점에서 차이가 있다. 따라서 밀집된 정도, 즉 APF는 값은 둘이 동일할 것을 알 수 있다.

이의 단위세포는 정육각형의 기둥 모양을 하고 있으며, 육각형의 변의 길이 $a$와 높이 $c$의 비는 $c/a = 1.633$이다. 이러한 구조를 하는 금속으로는 카드뮴, 코발트, 아연 등이 있다.

('공간을 구로 채울 때 그 부피를 최소로 하는 배열은 어떤 것인가?'는 수학에서 역사적으로 매우 유명한 문제이다. 이는 케플러가 제일 먼저 제시한 문제로 '케플러의 공쌓기(Kepler's sphere-packing)'라고 한다. 케플러는 앞에서 설명한 FCC나 HCP가 생각할 수 있는 방법 중 가장 효율적으로 쌓는 방법이라는 것과 이의 APF가 약 0.74 라는 것도 알아내었다. 그러나 FCC나 HCP보다 더 효율적인 것을 찾지 못했다는 것이지 이것이 최적의 해라는 것을 증명한 것은 아니다. 400년 동안 여러 수학자가 케플러의 문제의 해결을 시도 했지만 아직까지 미해결 문제로 남아있다. 단지 어떠한 배치도 APF가 0.7784 보다 클 수는 없다는 것이 1988년 증명이 되었다)

[질문1] HCP 결정의 APF가 FCC 결정과 같다는 것을 HCP의 단위세포를 도해해서 검증하라.

[질문2] 오직 정육면체 꼭짓점에만 이온이 존재하는 가상적인 결정이 있다고 하자. 이를 단순입방결정(simple cubic: SC)이라 하는 데 이의 APF를 구하라.

[질문3] 다이아몬드 구조를 하는 어떤 결정이 있다. 이는 구형의 동일한 원자로 구성되어 있으며, 각 원자가 최대한으로 밀집된 상태로 있다고 하자. 이의 APF는 얼마인가?

[질문4] BCC과 FCC의 단위세포의 변의 길이 $a$가 위 $\eqref{eq1}$ 식과 $\eqref{eq2}$ 식과 같이 이온의 반경 $R$로 표현되는 것을 결정의 입체적인 도해로부터 검증하라.

[질문5] 구리는 FCC 결정구조로 원자반경이 0.128 nm 이다. 구리원자의 질량수 값 63.5 로부터 딱딱한 구 모형으로 계산한 밀도를 계산하라. 또한 이 결과를 실제의 밀도를 $8.89\times 10^3 \mathrm{kg/m^3}$과 비교해 보라.

_ 알칼리 금속_ 자유전자_ 이온결합_ 공유결합_ 고체_ 온도_ 주기