열역학제2법칙

비가역반응

고립된 계의 엔트로피는 감소하지 않는다는 열역학제2법칙은 시간 흐름의 방향이 어떤 것인지를 명백하게 말하고 있다. 단순한 역학적인 계에서 성립하는 시간반전이 많은 입자가 관여되어 있는 열역학적 계에서는 성립하지 않는다. 이는 열이 낮은 온도에서 높은 온도로 흐르지 못한다거나 설탕을 물에 탄 설탕물이 다시 설탕과 물로 분리되지 않는다는 말한다. 즉 시간반전이 성립된다면 높은 온도로부터 낮은 온도로 열이 흐르는 현상을 촬영한 장면을 시간을 거꾸로 돌려서 보는, 즉 반대의 과정을 관측할 수 있어야 할 것이다.

다음 그림처럼 상자 한가운데에 칸막이를 설치하여 왼쪽에만 기체를 넣어 두고 오른쪽은 진공으로 두었다고 하자. 이때 가운데의 칸막이를 제거하게 되면 급격하게 왼쪽의 기체가 오른쪽 상자로 팽창하여 몰려 갈 것이다. 약간의 시간이 흐른 후에는 양쪽에 있는 기체의 알갱이 수는 거의 반반으로 나뉘어져 있을 것이다.

이 현상에 대해 시간을 반전시킨 현상은 어떠할까? 양쪽에 거의 균등하게 나뉘어져 있던 기체 알갱이가 전부 한쪽으로 쏠려서 왼쪽으로 다 가버리는 일은 물리적으로는 일어날 확률이 거의 0 이어서 몇년을 두고 보더라도 결코 관측할 수 없다. 그러나 기체가 확산하는 이 현상을 캠코더로 촬영하여 이를 거꾸로 상영하면 반전시킨 현상을 관측할 수 있다. 이를 보면 도저히 있을 수 없는 일이라는 것을 바로 느낄 수 있을 것이다.

대체로 보면 한 입자가 왼쪽이나 오른쪽에 머무를 확률은 $\frac{1}{2}$이다. 따라서 $N$개의 모든 입자가 한쪽에 쏠릴 확률은 $\left(\frac{1}{2}\right)^N$이다. 아래의 프로그램에서처럼 $N=100$ 이라면 이 확률은 $7.8\times 10^{-31}$ 정도로 1msec마다 새로운 상태가 생긴다면 $1.3\times 10^{24}$sec, 즉 동안 $4.0\times 10^{16}$년 정도를 기다려야 한다. 이 시간은 우주의 생성시간보다도 더 긴 시간이다. 따라서 이렇게 시간역전의 일이 일어나지 못하는 반응을 비가역반응이라 한다.

실제의 기체 알갱이 수는 아보가드로 수인 $6.02\times 10^{23}$개 정도로 이 경우에는 한쪽이 비는 현상을 보는 것은 완전하게 불가능하다고 판단할 수 있다.

_ 온도_ 확산