기체분자운동 실험2

이론 2

통계역학의 원리

많은 입자로 이루어진 계의 온도, 부피, 압력 등 여러 가지 열역학적인 물리량들이 주어져 있다고 하자. 이 거시적인 물리량에 대응되는 미시적인 상태의 수는 이루 헤아릴 수 없을 정도로 많이 있을 것이다. 이 상태수 는 계의 입자의 수가 많으면 많을수록 기하급수적으로 커지게 된다. 예를 들어 0, 1의 에너지 값을 가질 수 있는 입자 10개가 모여서 평균에너지 0.5를 가지고 있다고 했을 때 이에 해당하는 상태의 수는 252개이나 100개가 모여 있을 때에는 10²⁹정도 된다.

만일에 미시적인 상태에 대한 정보를 가질 수 없다면 각각의 미시적인 상태에 있을 확률을 모두 동등하다고 가정하여 거시적인 두 상태에 해당하는 상대적인 확률은 이에 해당하는 미지상태의 수에 비례하다고 보는 것이 통계역학의 기본 발상이다.

확률

열역학에서의 특정한 한 상태에 대한 상대적인 확률을 구하기 위해서는 이에 해당하는 모든 미시상태를 나열할 수 있어야 한다. 물론 이 상태는 매우 많으므로 이를 하나하나 직접 열거한다는 것은 불가능할지라도 이의 존재를 인정하고 이에 대해 통계적인 처리를 하는 것은 언제나 가능하다. 이 모든 미시상태의 집합을 앙상블(ensemble)이라 한다. 또한 상태수, 즉 이 앙상블의 수 에 로그를 취한 것이 열역학에서의 엔트로피(entrophy)와 대응된다. 즉

계가 특정한 상태에 있다는 것을 고전역학에서는 받아들이기가 어렵다. 즉 고전역학에서 한 입자는 연속적인 에너지 값을 가질 수 있기 때문이다. 그러나 양자론의 발상을 도입한다면 상태라는 개념이나, 상태수를 계산하는 문제가 명쾌해진다. 따라서 통계역학은 20세기 초반에 성립한 양자역학과 결합하여 양자통계라는 새로운 학문으로 발전하게 된다.

고전역학의 원리로 상태수를 계산하는데 있어 뒷받침이 되는 여러 이론들을 통계역학의 아버지라고 할 수 있는 볼츠만이 세울 수 있었다. 즉 볼츠만 방정식, 에르고드 가설, H-정리 등이 그가 알아낸 것들이다.

고전역학적인 상태수는 그에 해당하는 입자계의 위치와 운동량으로 이루어진 위상공간에서의 체적에 비례한다고 가정한다. 이 가정은 나중에 양자역학과도 부합되는 것이 드러나게 되었다.

볼츠만 인자

하나의 입자로 이루어진 계가 있다고 하자. 이 입자는 여러 상태에 있을 수 있다. 양자역학으로 생각하면 띄엄띄엄한 양자상태가 있을 수 있고, 고전역학이라도 위상공간을 조그마한 영역으로 나누어 상태를 규정할 수 있을 것이다. 그렇다면 기본적으로 각각의 상태에 있을 확률은 모두 동등할 것이다.

이 한 입자로 이루어진 계에 대해서는 통계적인 방법을 도입하는 것이 불가능하다. 통계적인 방법은 많은 수로 이루어진 계에 있어서 그들의 평균값 등 거시적인 양들을 구하는데에만 적용할 수 있기 때문이다.

또한 에너지보존법칙은 언제든지 성립해야 하므로 한 입자가 가지는 다른 에너지의 여러 상태는 실제로 동등하다고 할 수 없다.

이 한 입자의 계( 계)에 대한 통계적인 처리를 가능하게 하기 위해 다음과 같은 상황을 설정해보자. 즉, 이 계가 아주 큰 계( 계)와 에너지를 주고받는다고 하자. 이 큰 계는 일정한 온도 를 유지할 수 있어 열저장체(heat reservoir)이라 부른다. 그렇다면 계의 각 상태의 확률은 이제 계에 의존하게 된다.

계와 계의 총 에너지 은 언제나 일정해야 한다. 따라서 계가 특정한 에너지 의 값을 가지는 확률은 바로 계가 의 에너지를 갖는 확률에 의존하게 된다.

열저장체인 계의 크기가 매우 크다고 할 때 , 의 에너지를 가질 확률의 비는 쉽게 계산되고 이 비가 바로 계가 , 의 상태에 있을 확률의 비가 된다.

즉 온도 의 열저장체와 열적 평형을 이루고 있는 계가 인 한 상태에 있을 확률은 다음의 볼츠만 인자(Boltzmann factor)에 비례한다.

는 공통의 상수로서 전체 상태에 있을 확률이 1이 되는 조건으로부터 구할 수 있다.

한편 위에서는 일정한 온도의 열저장체와 열적 접합을 하고 있는 계를 논의를 단순하게 하기 위해 한 입자로 이루어진 계로 하였다. 그러나 이 계가 비록 많은 입자로 되어 있어 이것 나름대로 열적인 계로 생각할 수 있는 상황이라도 별반 달라지지 않을 것이다. 이때에도 계의 특정한 한 상태, 즉 미시적인 한 상태로 있을 확률이 위의 볼츠만 인자에 비례하게 된다. 따라서 계의 거시적인 한 상태에 대한 확률을 계산하기 위해서는 거시상태에 대응하는 앙상블의 수인 총 상태수, 즉 미시상태수를 계산할 수 있어야 한다. 다음에 이상기체에 대해 이러한 계산을 하는 예를 보인다.