물질의 상태변화

이론 2

상도표

반데발스 상태방정식에 의한 P-V 도표에는 물리적이지 못한 영역이 있다. 임계온도 미만의 온도에서는 부피가 줄어드는데 압력도 덩달아서 줄어드는 음의 압축성을 가진 영역이 그것이다. 두 개의 상이 공존한다는 착상으로 이러한 문제점을 극복할 수 있고 이로부터 상전이 현상이 자연스럽게 도출된다. 맥스웰 구성(Maxwell construction)이라 불리우는 이 과정은 다음과 같다.

아래 그림에서 A로 표시한 지점에서부터 B 지점 사이의 상태는 A, B 두 상태 상(phase)이 공존하고 있다. 즉 고도로 응축된 상태, 즉 액체 상(liquid phase)인 A와 입자가 비교적 자유롭게 운동하는 기체 상(gas phase)의 B는 압력이 동일하나 차지하는 부피가 크게 차이난다. 계가 둘 사이의 부피를 차지하고 있을 때에는 반데발스 상태에 따르는 것보다 A와 B가 거시적인 규모에서 섞여 있는 것이 열역학적으로 더 선호되는 상태이다. 이에 대한 해석에는 자유에너지(free energy)라는 개념의 도입이 필요하여 여기서는 설명하지 않는다. 이에 의하면 그림에서 녹색으로 표시한 면적과 청색으로 표시한 면적이 일치하는 조건에서 A, B 두 지점, 즉 상전이가 일어나는 압력이 결정된다.

이 그림에서 A, B 두 지점에서 물질의 상태가 액체에서 기체로, 기체에서 액체의 변화가 시작되는데 이것을 각각 기화(vaporization)와 액화(liquefaction)라고 부른다.

위 그림에서 B 지점으로부터 아주 서서히 부피를 줄이면 원래의 반데발스 곡선을 한동안 따라서 압력이 늘어나는 상황이 벌어지기도 하는데 이때 약간의 요동을 주게 되면 액화가 급격하게 일어나게 된다. 이 현상을 과냉각(supercooled)이라 한다.

기체, 액체, 또한 고체의 상태변화에 대해 편리하게 표시하는 것으로 상도표(phase diagram)가 있다.

상도표는 아래 그림과 같이 보통 온도에 대한 압력의 그래프로 나타낸다.

그림에서 나타낸 것처럼 기체, 액체, 고체로 서로 변하는 과정에는 앞에서 설명한 기화와 액화 외에 용융(melting), 응고(freezing), 승화(sublimation), 증착(deposition) 등이 있다.

그리고 특별한 온도로서 액체와 기체의 경계가 없어지는 임계점과 액체, 기체, 고체가 공존하는 삼중점(triple point)이 있다. 물의 경우 이 삼중점의 온도는 0.0098 °C, 압력은 4.58 torr이다.